《仪器分析》第四章电重量分析和库仑分析法.ppt

电重量分析和库仑分析法 库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。 基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1) 溶剂的电极反应；(2) 溶解氧的作用；(3) 杂质在电极上的反应。 此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电流效率。 4 库仑分析法 （1）恒电流库仑分析法－库仑滴定法 库仑滴定法是用恒定的电流，以100％的电流效率进行电解，使在电解池中产生一种物质，生成的物质与被测物质进行定量的化学反应，反应的化学计量点借助于指示剂或电化学方法确定。 当到达终点时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量： 或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。 这种方法并不测量体积而测量电量。 它与普通容量分析法突出的不同点在于: 滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生。 电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。 因此，可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。 电生的滴定剂的种类 H＋或OH-； 氧化剂Br2、Cl2、Ce (Ⅳ)、Mn（Ⅲ）、Ag (Ⅱ)和I2等； 还原剂Fe(Ⅱ)、Ti (Ⅲ) 等； 配位剂EDTA(Y4-)； 沉淀剂Ag+ 等。 如测定酸或碱时，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt电极上产生滴定剂OH-或H＋，反应为： 例如，用库仑滴定法测定Ca2+时，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt阴极上产生滴定剂HY3-，其电极反应如下： HgNH3Y2- + NH4+ + 2e = Hg + 2NH3 + HY3- 进行库仑滴定时也可以用电极本身，如用银阳极氧化产生的Ag+来测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物： Ag + X- = AgX + e * * 研究对象：电解池，E?0； 以电解为基础，遵守Faraday电解定律。 特点：耗竭性电解，溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。工作电极，A/V比值大，搅拌（减小或消除浓差极化现象） 称量电解前后铂阴极的重量，算浓度－电重量分析法 计算电解时间与电流得出电量，算浓度－库仑分析法 （1）电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称为电解。 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。 2 电解分析原理 理论分解电压 例如用Pt电极在100mL0.100mol·L－1H2SO4介质中，电解0.100mol·L－1CuSO4溶液。实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i。 电解开始的瞬间，在电极表面产生少量的Cu和O2，使两支铂电极分别成为铜电极（Cu|Cu2＋）和氧电极（Pt| O2，H2O），构成了一个原电池： Cu|Cu2＋(0.100mol·L－1)H＋(0.200mol·L－1)，O2(1.01325×105Pa)|Pt 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。因此产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb（或称反电压），它阻止电解作用的进行。 继续增加外加电压，对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气泡逸出的时候，反电动势将达到最大值Eb。将直线外推至电流强度为0处的电压就是Eb, max ，这是使得某电解质溶液能够连续发生电解所需要的最小外加电压，称为电解质溶液的分解电压。理论上的分解电解等于原电池的电动势： 例题： 计算用Pt电极在100mL0.100mol·L-1H2SO4介质中，电解0.100mol·L-1CuSO4溶液的理论分解电压。 解：由电极反应得到： 实际分解电压 电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大。原因有两个： （1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的； （2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）. 因此、电解上述CuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V， 而不是0.