聚合度为原链自由基.pptVIP

2.1 链式聚合单体的聚合能力 2.2 自由基聚合机理 2.3 链引发反应 2.4 聚合反应动力学 2.5 分子量与链转移反应 2.6 阻聚和缓聚作用 取代基的诱导效应 对于单取代不饱和单体， 1）X为H，乙烯，热力学上可行，无取代，无电子效应，结构对称，聚合困难，采用高温、高压自由基聚合或配位聚合 2）X为供电子基团，-R，-OR，推电子作用，容易进行阳离子聚合 丙烯，推电子作用弱，不能进行阳离子聚合；容易形成烯丙基自由基，只能得到低聚物，所以只能采用配位聚合。 3）X为吸电子基团，-NO2，-CN，容易进行阴离子聚合 4）对于自由基聚合来说，易于与有吸电子基团、双键上电子云密度较低的单体相互作用 除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行阴离子聚合。 取代基的共轭效应 （1）链引发反应 引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程， 是放热反应 反应活化能较低，约21～33kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。 (2) 链增长反应 （3）链终止反应 双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止 偶合终止---- 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 生成的大分子的两端即为引发剂残基。 歧化终止---- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， 各自含有一个引发剂残基端基， 而两个大分子链端基的化学结构互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。 终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度 取代基大-----歧化终止的可能性增加 聚合温度低----有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例： 某些单体自由基的终止方式 单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 0 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 ～100 链增长反应和链终止反应的比较 增长速率常数 [L/(mol·s)] 单体浓度 [M]: 10~10-1 [mol/L] 增长速率 [M][M·], 10-4～10－6[mol/(L·s)] 终止速率常数 [L/(mol·s)] 自由基浓度 [M·]: 10-7～10－10 [mol/L] 终止速率 [M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)] （4）链转移反应 向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移 向单体转移 向引发剂转移---引发剂的诱导分解 向大分子转移 自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。 头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构 偶合终止 歧化终止 著名的阿仑尼乌斯经验公式——— 温度对反应速率的影响 k