高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术测定干海产品中砷化学形态论文.docVIP

　　高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术测定干海产品中砷化学形态论文 高杨 曹煊 余晶晶 黎先春 王小如 【摘要】 利用高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术研究了海带、羊栖菜、紫菜及浒苔等干海产品中的砷含量及其化学形态。实验表明，干海产品中主要砷形态为3种未知砷化物，对3种未知砷化物进行了表征。采用高效液相色谱与飞行时间质谱联用技术对羊栖菜和海带中的3种未知砷化物的分子量，分别为329.0599， 483.0738和409.0162，通过对比，确定这3个未知峰分别为3种砷糖类物质: DMAglycerol ribose， DMAphosphate ribose和DMAsulfate ribose。对样品中砷的定量分析结果显示.freelilton PRPX100阴离子交换柱（250 mm×4.1 mm，10 μm）；Freezone冻干系统（美国Labconco公司）； EYELA旋转蒸发仪(日本东京理化器械株式会社)； Z383K型离心机(德国Hermle公司)； ASE100型快速溶剂萃取仪（Dionex 公司）。 丙酮、甲醇、HCl、HNO3（65%）和H2O2（30%）均购于德国Merck公司；砷标准物质AsI3、As2O5购自美国Alfa Aesar公司；二甲基胂酸(DMA)购于美国Acros Organics公司；砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、甲基胂酸(MMA)由清华大学提供。所有储备液于4 ℃冷藏避光保存，混合标准溶液由以上标准品制得，包含所有砷形态。超纯水由Millipore纯水系统制得。 2.2 仪器的工作参数及优化 用10 μg/L 7Li，89Y，140Ce，205Tl调谐液优化ICPMS参数，再用约含1 mg/L Li，Sc，Ge，Y，In，Te，Bi的混合溶液对ICPMS的工作条件进一步优化。完成上述优化后，用50 μg/L As溶液(2％ HNO3介质)调节As的灵敏度。优化后的ICPMS的工作参数：射频功率：1350 S的Babington雾化器与色谱柱。由于35Cl和仪器所用的高纯载气（氩气）易形成75ClAr＋，干扰75As检测，因此，采用时间分辨分析模式，同时监测75As，72Ge，35Cl，77Se，83Kr的信号，用以排除75ClAr＋干扰峰12。 高分辨飞行时间质谱的工作参数：电喷雾质谱为正离子模式，扫描范围m/z 75～500；毛细管电压：4000 V；喷雾气压：34.5 kPa；干燥气流速（N2）：11.0 L/min；气体温度：330 ℃；裂解电压：100 V；参比溶液：m/z 121.0509，922.0098；分辨率：9500±500（922.0098）。 2.3 样品和样品前处理 实验样品购自青岛大型超市。样品清洗干净后冷冻干燥至恒重。粉碎，过2 mm孔径筛后封装, 储存于冰箱备用。 取备用干海产品0.2 g于聚四氟乙烯瓶中，加入5 mL浓HNO3，10 min后密封并于80 ℃烘烤4 h，然后冷却，释放瓶中气体。然后继续于170 ℃下烘烤4 h，待冷却后，给瓶中加入1 mL H2O2，并用去离子水稀释并定重至25 g，用ICPMS测定总砷。 干海产品中砷的提取：在4种常用的提取方法中选用提取效率较高的快速溶剂提取法1３，提取效率比较见表1。准确称取0.2 g粉碎后的样品放入萃取池中，在室温、10.3 MPa压力条件下，用50％甲醇溶液（V/V）萃取5 min，最后氮气吹扫60 s。此过程重复3次，提取结束后合并提取液并用快速漩流浓缩仪在65 ℃条件下浓缩。用超纯水稀释浓缩液并定重至25.0 g，得待测样品溶液。 3 结果与讨论 3.1 干海产品中总砷测定 测得实验样品的总砷（AsT）含量如表1所示。与我国国标海产品中砷限量标准规定海产品中的砷总量不得超过2.0 mg/kg相比，本研究的海产品均超出了20倍以上。如果以这种标准加以衡量，大多数干海产品均不可食用。但事实上，因食用海产品导致急性或慢性中毒的案例极少，这说明以总砷（AsT）含量作为评价干海产品毒性的标准不准确。因而对干海产品中砷形态的研究十分必要。 表1 样品中总砷含量及不同提取组分中的砷含量（略） Table 1 Total arsenic（AsT） concentration in samples by acid digestion and extractions a. 平均值±标准偏差（Precision is expressed as ±one standard deviation）； b. 酸消解总砷含量（Total arsenic concentration of those three extracti