化学原理配合物结构.ppt

晶体场类型的影响 四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 ? = 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)64- 的 ? = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 ? = 35500cm-1 同族的Mn+， ? 值增大顺序为 3d 4d 5d 八面体场中中心离子的d电子排布 Pauli原理 Hund规则 能量最低原理 根据Hund规则，两个电子进入同一轨道偶合成对，需要克服一定的能量，这种能量叫做电子成对能（P） 弱场：P ? 电子先占据五个d轨道，然后成对，形成高自旋配合物，相当于外轨型配合物； 强场：P ? 电子先充满t2g轨道，然后再占据eg轨道，易形成低自旋配合物，相当于内轨型配合物； 根据能量最低原理 对于d1，d2，d3和d8，d9，d10的中心离子在强场和弱场中电子分布是相同的； 对于d4，d5，d6，d7的中心离子，电子如何排布呢？ 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一种排列 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 正八面体d5体系的两种电子排布情况 CN-和H2O分别是典型的强场配体和弱场配体 低自旋 高自旋 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3- ?o eg t2g ?o eg t2g t2g5eg0 t2g3eg2 一般规则 分裂能随着主量子数增加而增大，所以4d，5d轨道形成的配合物一般是低自旋的，如稀土形成的配合物； 3d轨道形成的配合物高低自旋都很多，与配体关系很大； 四面体场的分裂能仅为八面体场的4/9，一般不会大于成对能，所以一般为高自旋； 晶体场稳定化能 (CFSE) 定义： d 电子从球形场(未分裂)的d 轨道进入八面体场(分裂后)的d 轨道，配合物产生的总能量下降值。 影响CFSE的因素 ? d 电子数目 ? 配位体的强弱 ? 晶体场的类型 0 Dq CFSE的计算 CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 弱 场 强 场 电子对数 电子对数 d n 构型 m 1 m 2 CFSE 构型 m 1 m 2 CFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 16 Dq - 20 Dq - 24 Dq - 18 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq 八面体场的 CFSE 晶体场理论的应用 预测配离子的高低自