第1章周环反应.pptVIP

问题4 写出下列反应的产物。 1 2 3 1’ 2’ 3’ 1 1’ 2’ 3’ 2 3 ? ? 3、[3、3`]σ键迁移 假定σ键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，3、3`两个碳原子上P轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1`之间的键开始破裂时，3，3`之间就开始成键。 同面迁移对称性允许 ①、Cope重排： 3，4-二甲基-1，5-正二烯有两个手性碳原子经Cope重排主要可以得顺，反（Z，E）-2，6-辛烯 3,4-二甲基-1，5-己二烯 0.3%（E,E）式 99.7%（Z,E）式 Cope重排是典型的[3、3]σ键迁移反应，它的基本形式可表示为： 这说明反应的过渡态为椅式： ②、Claisen重排 Claisen重排原来指的是芳香烯丙基醚加热转变为烯丙基醚的重排反应，这也属于[3、3] σ键迁移反应。 酚醚的Claisen重排，当邻位上只有氢原子时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，若两个邻位都有取代基，则烯丙基迁移到对位上。 苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，γ碳原子与苯环的邻位相连接。 如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物。 * (3) Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变. 2. 双烯合成的方位选择性(区域选择性) 1-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物. _ + δ δ δ δ _ + B. 2-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物. + 1 : 6 3. 环加成反应的选择规律 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 两者均使反应容易进行。 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) ?电子数 热反应 光反应 4n+ 2 允许 禁阻 4n（2+2） 禁阻 允许 4n+2 反应在加热条件下允许，2+2 在光照条件下允许。 [4+2]环化加成反应具有下列特点： ）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别的方法难以合成的化合物。例如： 第四节 σ键迁移反应 ? 一.?定义、命名： 1. 定义：在加热或光照下，分子中一个C原子上的σ键迁移到另一个C原子上，虽之共轭链也发生转移，这种反应称为σ键迁移反应。例如： 碳碳之间的σ-键也可以迁移，例如： 这种反应是协同进行的，旧的σ键的断裂、新的σ键的形成和π的移动是同时进行的。反应在加热或光照下进行，不需加催化剂。 2、命名：σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的σ键作标准，从它的两端开始分别编号。把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号中叫做[i,j]迁移。如上面两个反应分别为[1.5]迁移和[3.3]迁移。 迁移方式： 同面迁移——迁移基团在?体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在?体系的两侧进行。 2. H[1, j] ? 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j] ? 迁移的难易和途径。 在加热条件下： 在光照条件下： [小结] H(1+j) 反应条件 立体选择 [1,3] 光照 同面迁移 [1,5] 加热 同面迁移 H[1+j] ? 迁移选择规则： 3. C[