第三章__有机化学反应.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * 2）臭氧 O O R R’ R R’ O3, H2O[Zn+H+] 3）有机过氧酸 CH3(CH2)2 C H C H CH2OH 酒石酸二乙酯 Ti(i-PrO)4/t-BuOOH CH3(CH2)2 C H C H CH2OH O 4）四氧化锇（OsO4） MeO2C CO2Me + O N CH3 O- + THF+t-BuOH+OsO4 25℃,4h MeO2C CO2Me OH OH H H 乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷（简称EO），在常温下为气体，沸点10.4 ℃，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6％～100％，有毒。 环氧乙烷主要用于生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60％，它是生产聚酯纤维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。 氧化反应在有机合成中的应用实例 乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应 主反应 平行副反应 串联副反应 催化剂 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。 3.7.1 催化氢化（加氢反应） 3.7 还原反应 OSi(CH3)2But CO2CH3 H2,Pd-BaSO4 OSi(CH3)2But CO2CH3 不影响双键的选择性还原炔烃。 当使用铑金属催化剂（R3P)3RhCl时，通常只还原位阻最小的单取代或双取代双键。 O H2,(Ph3P)3RhCl,+PhH 25℃,1atm O Wilkinson 催化剂 3.7.2 除碳-碳不饱和键以外的官能团催化氢 化（加氢反应） H H2,Rh, THF,HCl O H HO O OH + H2 Cr(Ⅲ)盐-ZrO2 350℃,1atm O H NO2 Pd-C,H2,C2H5OH 2~4atm,94%~100% NH2 NOH Pd,H2 100% NH2 CuCrO4, H2 150atm,150℃ 3.7.3 金属氢化物还原 O O O LiAlH4（过量） THF,-55℃ OAl CHO O LiAlH4 OAl CH2OAl O H3+O,-15℃ 25℃,LiAlH4 O O CH2OAl CH2OAl H3+O CH2OH CH2OH O Br CO2CH3 NaBH4,CH3OH HO Br CO2CH3 硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。 硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般而言，硼加在烷基较少的烯碳上，而氢则加在烷基较多的另一烯碳上。 H3C H5C2 CH3 H BH3 H3C H5C2 CH3 H B H H H 常用的金属还原剂：锂、钠、镁、锌、钛等。 3.7.4 金属还原剂 (H3C)2CO Mg(Hg) EtOH (H3C)2C C(H3C)2 HO OH O Zn(Hg) HCl,△ 克莱门森还原 Birch 还原反应 吸电子取代基留在饱和碳上，供电子则留在不饱和碳上： CO2H OCH3 CO2H OCH3 3.7.5 非金属还原剂 S O N2H4 S N NH2 KOH,200℃ -N2 S Wofff-Kishner-黄鸣龙 O O S (C2H5O)3P + (C2H5O)3P=S + CO2 O Br Ph3P,CH3OH,PhH O 本章作业 1.比较并利用诱导效应说明以下物质酸性强弱 (CH3)3CCOOH CH3CH2COOH CH3COOH CHCOOH 2.对比SN1与SN2取代机理的差异 3.试分析炔烃易发生亲核加成反应，而烯烃易发生亲电加成反应的原因。 4.以相关实例说明Birch还原反应的特点。 5.举例说明苯环上的亲电取代过程，苯环能否发生亲核取代，为什么？ 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * * * * * * * * * * 4.4.3 亲电加成反应的定向 静态：哪个C原子上电子云密度较大； 动态：哪个C＋稳定； 空间效应。 共轭二烯烃的亲电加成反应 亲电加成反应的工业应用实例： 用乙烯和氯气为原料，一部分乙烯经氯气加成反应生成二氯乙烷； 另一部分乙烯则与裂解副产物氯化氢和空气中的氧经氧氯化反应生成二氯乙烷； 二氯乙烷经裂解脱除氯化氢而生成单体氯乙烯。 1.