第9章水热合成.ppt

首先，我们来对水热溶剂热体系做一下简单了解，这是一个典型的水热溶剂热体系示意图，它有一个密封的结构和刚性的外壳使它成为一个独立的体系，当然这个体系中存在着压力温度的变化，还应该有溶剂反应物参与反应。大部分水热体系中存在合成添加剂。 下面，我们将对水热溶剂热体系的这些因素做一下阐述。 * 第9章水热与溶剂热合成 1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源 * 1、引 言 密闭体系，水为溶剂，一定温度，利用水自身的压强使反应进行。 水热合成 溶剂热合成 以有机溶剂代替水，… * 水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa） 反应性、合成规律及产物结构与性质 * 与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。 与固相合成研究的差别： “反应性”不同 反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 * 水热与溶剂热合成研究特点： 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态，反应活性提高。 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。 水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性。 * 按反应温度进行分类， 可分为亚临界 和超临界 合成反应。 亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成 超临界：高温高压合成， 实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工宝石 * 2. 合成基础 1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长 * 反应介质的性质 溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反应物活性、物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而或改变反应过程。 * 水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化。 在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度却随温度的升高而降低。 水热介质 * 作为溶剂时水的性质 ? 蒸气压变高 ? 密度增加 ? 表面张力变低 ? 离子积增加 ? 粘度变低 * ?离子间反应加速； ?水解反应加剧； ?氧化还原电势明显变化 作为溶剂时水的作用 * 增强扩散 水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个数量级; 由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散; 水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。 * 高温高压水的作用 ① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用； * 化合物在水热介质中的溶解度 其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表示； 由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，常在体系中引入矿化剂(Mineralizer)； * 矿化剂(Mineralizer) 矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。 矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可改变其溶解度温度系数; 温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。 * 晶体生长步骤 ① 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液； ② 输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区； ③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附； ④ 吸附物质在界面上的扩散； ⑤ 结晶生长。 ③、④、⑤统称为结晶阶段。 * 4.主要应用 1、水热（溶剂）热法晶体生长 2、水热（溶剂）热法粉体制备 3、水热（溶剂）热法薄膜制备 4、水热（溶剂）热法功能材料制备 * 水热（溶剂）法晶体生长的选择原则 结晶物质各组份的一致性溶解； 结晶物质足够高的溶解度；