利用第一性原理模拟方法研究导电高分子材料之吸光效率与能隙.PDF

利用第一性原理模擬方法研究導電高分子材料之吸光效率與能隙 趙基揚 國立台灣大學 材料工程學系 一、研究動機 Heeger 、MacDiarmid和白川英樹(Hideki Shirakawa)在1970年代發現導電高分 子，而且使其發展成一個化學家和物理學家都認為很重要的研究領域。這個領域 已經產生很多重要的實際應用，例如底片上的抗靜電物質、電腦螢幕上用來抗電 磁輻射的遮蔽劑，除此之外，還有半導體高分子，最近已經被用在發光二極體、 太陽能電池、行動電話的顯示器和迷你電視的螢幕。 然而在導電高分子太陽能電池遇到的最大瓶頸在於其發電效率過低，為提升 效率，許多研究的目標皆在於研發具有更大吸光效率的導電高分子材料。本研究 動機即在於利用第一性原理模擬方法 (ab initio)來針對本實驗室目前在合成之高 分子材料進行模擬，進一步希望達到預測高分子材料之能隙及最大吸光波長範 圍。 二、研究目的 本研究目的為希望藉由第一性原理計算(ab initio)來針對導電高分子材料進 行研究，近年來由於電腦運算能力的進步，以往紙適合進行小型分子模擬的量子 化學計算，所能描述的系統卻來卻趨近於真實系統，本計畫 主要規劃為數個部份 來討論:1.導電高分子之結構 2.不同高分子材料之能隙 (Band gap)及吸光波長範 圍 3.不同取代基對於能隙之變化。藉由量子計算，我們將可以篩選出更為值得合 成的導電高分子結構，大為節省合成時間。所合成出的高分子材料也有理論計算 作為基礎，使其在學術研究上更有價值。 三、研究方法 3-1論文回顧 導電高分子之運作原理在於其主鏈具有共軛的π電子，因此具有接近半導體 的能隙，有些特定高分子甚至接近導體。下圖【 1】為最常用的導電高分子 polythiophene ，由理論計算顯示當repeating units 個數增加時，分散的分子能階 慢慢增加，當repeating units達無窮大時，此時即形成連續的能階即能帶的概念。 當低能隙的高分子接收光子的能量後，將共價帶 (Valance band)的電子激發到導電 帶(Conducting band) ，則此高分子即形成導體。然而一般導電高分子其能隙過大， 因此造成吸光效率不佳，這也是現今導電高分子太陽能電池的效率遲遲無法提升 的主因，故如何降低能隙以增加吸光效率已成為一個重要的議題。 Fig 1. 當 thiophene 聚合度增加時，逐漸逐漸由分散的能階形成能帶【1】。 最簡單的導電高分子為聚乙烯(polyacetylene) ，最早在1974年即被提出具有 有如金屬般的導電性質【2 】，而後又被發現當其主鏈碳與碳的距離相等，此時π 電子完全 delocalize ，其能隙可降到最低而接近導體【3】【4 】。因此若能增加π 電子在主鏈上的 delocalize則可降低電子從價帶跨越到導電帶的能隙。而目前最好 的方式為在導電高分子主鏈上添加推電子或拉電子的取代基，實驗上發現此舉可 縮短主鏈上每個分子的鍵長且增加了雙鍵的特性，也降低了HOMO-LUMO的能 量差【 5】【6】。 Fig 2. 當 π電子完全 delocalize時，可使能隙降到最低。 3-2實驗步驟 為了解各樣的取代基對於導電高分子之能隙有何影響，我們將利用第一性原 理計算來進行此一研究，預期將進行以下性質的分析。 結構分析 在結構上，分子間共平面性以及分子間之鍵結距離皆會影響 π電子的共振 性，共平面性越好、分子之間鍵結越短皆能使能隙也跟著下降，因此各種取代基 對於結構的影響也是相當重要的。 能隙分析 在量子化學計算中，我們可以直接得到分子中每一個能階的能量，在實驗上 以及計算上可簡單地把 HOMO(highest occupied molecular orbital) 與 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)之間的能量差視為電子激發的能隙。 此外量子化學計算還有數種方式可用來預測分子的能隙，因此我們在能隙的分析 上可比較不同方法間所預測出的能隙與實驗值作一比較。 最大吸收波長分析 實驗上可利用 UV吸收光譜與 PL 放射光譜來測量分子的最大吸收波長以及 能隙。而在我