电化学中的非线性方法 - 河北师范大学学报.pdf

1998 年　6 月 河北师范大学学报(自然科学版) Jun.1998 第22 卷 第2 期 Journal of Hebei Normal Uni ersity(Natural Science) Vol.22 No.2 电化学中的非线性方法 郝常同　吴锡尊　张文智 (河北师范大学化学系, 050016, 石家庄;第一作 24 岁, 男, 硕士生) 　　摘　要　对非线性参数模型的参数解析方法作了评述.对非线性回归模型的非线性性态 的估计和获取优良的参数初始估计值作了讨论.我们推荐的算法是Gauss New tion (GN )迭 代法.还介绍了非线性科学在化学及电化学中的一些应用. 　　关键词　非线性方法;电化学 　　分类号　O 646 为了揭示在某种激励信号作用下电化学系统的响应特性、获取有关电极过程的动力 [1] 学信息, 就需要在某些限定条件下建立并求解某特定的微分方程 .对许多电化学研究 体系来说, 系统的响应函数中都含有非线性参数.为获取电极过程的动力学参数, 人们又 常希望找寻出一种线性化的理论模型, 以便简化其数学处理.为此, 常需要采用极限简化 [2, 3] 法或仅利用整个响应曲线上的个别数据点来作直线回归 .显然, 这样的简化处理不仅 不能充分利用已获取的大量信息, 而且常会造成模型与实际系统的明显偏差.在化学与电 化学研究中非线性参数模型是非常多的, 计算机国际联机检索表明, 近十几年中直接涉及 “非线性参数模型”这一关键词的文献就有36 000 多篇.对于这类含有非线性参数的动力 学模型而言, 非线性回归方法无疑是信息提取的一种有效手段.当然, 非线性回归需要进 行大量的数据处理, 其算法也比直线回归复杂得多.然而电子计算机技术的不断发展与广 泛应用, 已使这一难题迎刃而解.因此, 我们有必要了解非线性回归的基本思想和处理方 法, 了解近代非线性回归理论的一些新进展.在另外一些情况下, 描述电化学系统响应特 征的微分方程是非线性的.这意味着系统的解不能由特解的线性组合来产生.对这样的非 线性系统来说, 无论在理论上还是在实际上都是较难处理的.近代数学方法的不断发展, [4] 一门新的非线性科学已经形成 , 为我们解决化学及电化学中的非线性动力学问题提供 了可靠的理论基础和有效的数值手段. 近10 年来, 我们不仅一直关注着非线性模型的研究, 同时也做了一些工作[5 ～ 10] .本 文拟着重对非线性回归方法的一些新的进展及其在电化学研究中的应用加以评述;对非 线性科学应用于化学及电化学的进展也作了简要介绍. 1 　非线性回归的特点及其算法 [11] 非线性回归模型与线性回归模型的定义 中, 其两 的不同之处在于前 参数的最 [11] 小二乘(LS)估计是有偏的、非正态的, 且其方差比可能的最小方差要大 .至于偏差的 幅度, 非正态的程度, “超出”方差的多少将因具体模型而异, 而且差别很大, 即由模型/数 据集自身的非线性性态所决定[5, 6, 11] .一般而言, 将非线性最小二乘法应用于实验的数据 收稿日期:1997-03-06;修回日期:1997-09-26 　　　　　　　　　　　　　河北师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　第 22 卷 240 处理时, 收敛性是关键性的问题.非线性回归的迭代处理能否收敛于正确的极小值, 取决 三个因素:(1)适当的模型结构, (2)良好的参数初始估计值, (3)良好的算法.在以往的化 学或电化学文献中, 对于前两个因素的讨论是较少的