第3章自由基聚合-2汇总.pptVIP

* S 形聚合 半衰期长的引发剂接近匀速分解，正常聚合速率的降低由单体浓度降低引起，降低的程度远不及凝胶效应引起的加速程度，因此这两部分叠加结果仍有加速现象。 转化率-时间曲线 1—S形；2—匀速；3—前快后慢 3.7 聚 合 速 率 Conversion (%) t (min) 1 2 3 * (2) 匀速聚合 正常聚合速率的衰减与自动加速部分互补，可能达到匀速反应。氯乙烯“悬浮聚合”基本上属于这种情况。 3.7.7 转化率-时间曲线类型 3.7 聚 合 速 率 Conversion (%) t (min) 1 2 3 转化率-时间曲线 1—S形；2—匀速；3—前快后慢 * (3) 前快后慢的聚合 用活性特高的引发剂时，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大。聚合中后期，引发剂残留量很少，正常部分的聚合速率很低，以致无法由自动加速部分来弥补。 可以加入适量低活性引发剂或隔一定时间补加一些引发剂来解决。 3.7 聚 合 速 率 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 3.7.1 概述 各阶段的特点： ??诱导期(Induction Period) 反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。 3.7 聚 合 速 率 ?? 曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。 * 3.7.1 概述 聚合初期 诱导期后，C在10～20%以下的阶段。 特点：Rp不随 t 而变化（C～t 曲线几乎呈直线）。?? 聚合中期 C达10～20%以上的阶段。 Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 3.7 聚 合 速 率 聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。 Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。 匀速 加速 减速 * 3.7.2 微观聚合动力学研究方法 研究内容：聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、 聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率：可用单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示， 用间接和直接两种方法测量。 3.7 聚 合 速 率 直接法：直接测未反应单体量，沉淀法测定聚合物的量。 间接法：测定聚合过程中的比容、粘度、折光率、介电常数、 吸收光谱等物性变化，间接求取聚合物量。 比容测定方法－膨胀计法。 * 膨胀计法的原理： 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。单体变成聚合物后，比体积减小。转化率100%时的体积变化率K，可用单体比体积Vm和聚合物比体积Vp按照下式求得： 3.7.2 微观聚合动力学研究方法 3.7 聚 合 速 率 转化率C(%)与聚合时体积收缩率?V/V0成线性关系 式中?V—体积收缩值 V0—原始体积 * 三个基本假定 (1) 聚合物分子的长链原理 引发反应只消耗一个单体 链终止反应不消耗单体。 3.7.3 自由基聚合微观动力学 不考虑链转移反应 3.7 聚 合 速 率 一般高分子的聚合度很大，链增长消耗的单体数远大于链引发消耗的单体数，以单体消耗速率表示各反应速率，则Rp Ri。 * 聚合总速率以单体消耗总速率表示，即等于链增长速率： 3.7 聚 合 速 率 3.7.3 自由基聚合微观动力学 (2) 等活性理论 链自由基的活性(基本)与链长无关，即各步速率常数相等，可用一个kp表示。 * (3) 稳态理论 反应开始很短时间后，假定体系中自由基浓度不变，进入“稳定状态” （这时，聚合反应处在初期—匀速期）， 或者说引发速率和终止速率相等（即链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率），构成动态平衡。 3.7 聚 合 速 率 * （i）链引发： 从三个基元反应的动力学方程入手。 初级自由基生成速率： 3.7.3 自由基聚合微观动力学 3.7 聚 合 速 率 ki远大于