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计算化学及其应用 过渡态寻找 Search for Transition Structures 物理化学实验 丙酮异构化反应机理研究 一、过渡态 (transition state) 过渡态理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。 马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 马鞍点 R P 鞍点 势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量 差是反应必须克服的势垒。 过渡态的目的 寻找势能面上的一级鞍点, 确定分子可能的稳定结构之间的变换可能经过的态 一级鞍点满足的条件: 二、研究方法 本次实验主要利用量子化学方法研究整体系的反应，通过寻找反应中间体及过渡态的详细结构。 具体操作是采用计算机理论模拟计算的方式，推导出反应物、产物、过渡态的构型，并对其几何构型进行优化，同时通过对相关能量的计算，得出反应势能面的剖面图。 实验步骤 优反应物 三、实验内容与结果分析 分析过渡态的结构、计算活化能及反应焓变 优化产物 用QST2方法构建文件搜索过渡态 频率分析验证 优化结果输出为新的gjf文件 实验步骤 打开Gaussian View 输入丙酮构型 提交到Gaussian进行优化 用Gaussian View打开优化完的丙酮结果文件 生成新的gjf文件(ts.gjf)，备用 对各个键进行修改，获得丙烯-2-醇的构型，提交到Gaussian进行优化 用Gaussian View打开优化完的丙烯醇结果文件 生成新的gjf文件，备用 用Gaussian打开ts.gjf，修改（加qst2,并加入丙烯醇的分子信息） 1.优化反应物 首先利用画图软件GaussView，构建反应物的分子构型，设置键长和键角的值。 然后打开计算软件Gaussian 03，根据实验中使用的HF方法和6-31g (d)基组水平设置运行命令，点击运行对反应物进行优化，并保存结果。最后打开out(log)结果文件，读取优化后的反应物几何构型的键长、键角。 1.优化产物 QST2方法搜索过渡态，反应物和产物原子顺序应该一致，为保证这一点，在画丙烯醇结构时改动各键即可，最好不要删加原子。 用OPT=QST2 寻找过渡态 QST2: 输入反应物附近和产物附近的两个结构(通过对冗余坐标的线性插值估计过渡态) Opt=QST2 的输入 #OPT=QST2 freq hf/6-31g(d) H3CO-Title 1 0 1 C1 0.0 0.0 0.0 02 0.0 0.0 1.3 H3 0.0 0.9 -.3 H4 0.8 -.2 -.6 H5 -.8 -.2 -.6 CH2OH - Title 2 0 1 C1 0.0 0.0 0.0 02 0.0 0.0 1.4 H3 0.0 0.92 1.7 H4 0.7 -.1 -.7 H5 -.7 -.1 -.7 运行 错误 正常结果 确认过渡态: 确认所得的过渡态结构是否是我们所想要得过渡态.具体做法有二: A.根据虚频所对应的简正模式来判断这个过渡态所可能连接的反应物和产物; B. 进行IRC 计算, 确认过渡态所连接的反应物和产物, 从而确认所的过渡态是否有用. R P 鞍点 计算活化能 正向反应活化能=过渡态能量(SCF 能量+零点能) —-反应物能量(SCF 能量+零点能)反应物活化能=过渡态能量(SCF 能量+零点能) —产物能量(SCF 能量+零点能) 从结果文件中读取能量值 优化结果中读取总能量值 零点能的校正 零点校正能 结果分析 频率分析- 是否有且只有一个虚频,振动方向与反应物、产物关系 分析反应物、过渡态和产物的联系，过渡态与哪一构型更接近 计算活化能和反应热。 寻找过渡态失败怎么办 1) 有多余的负本征值 沿着不是过渡向量的那些负本征值向量的方向寻找 2) 没有负本征值 在反应坐标上扩大扫描, 寻找最高能量 (Opt=ModRedundant) 需要注意的问题 ?一般过渡态都涉及到键的断裂与