纳米氧化铈催化苯甲酸甲酯催化氢化合成苯乙酮-化学系曹勇老师课题组.PDF

( ) 第 43 卷 　第 4 期 复旦学报 自然科学版 Vol. 43 No. 4 2004 年 8 月 Journal of Fudan University (Natural Science) Aug. 2004 　　文章编号 (2004) 纳米氧化铈催化苯甲酸甲酯催化氢化合成苯乙酮 王少成 , 陈　庚 , 曹　勇 , 沈　伟 , 胡建国 ,徐华龙 (复旦大学 化学系 ,上海 　200433) 摘 　要 : 采用氧化铈作为加氢催化剂 ,在苯甲酸甲酯氢化反应中催化合成了苯乙酮. 对比了不同制备方法合成 氧化铈的催化活性 ,结果表明 , 以醇相草酸盐胶态沉淀法制备的氧化铈具有较好的催化活性,苯甲酸甲酯的转化 率为 95. 67 % ,苯乙酮的选择性达到 26. 13 %. 通过 XRD , Raman , TPR , TG , TEM 等表征分析 ,对氧化铈的催 化机理进行了讨论. 关键词 : 纳米氧化铈 ,苯乙酮 ,苯甲酸甲酯 ,催化加氢 中图分类号: O 641. 12 文献标识码 : A 　　　　 苯乙酮是一种常用的有机产品1 ,2 ,工业上生产苯乙酮的方法主要是利用 FriedelCrafts 均相反应. 最近有文献报道 , HZSM5 负载的氧化铈可以在气固相催化反应中苯和醋酐合成苯乙酮 , 收率可达 80 %3 . 由于反应中苯作为主要原料,上述生产工艺会对环境造成潜在的危害. 氧化铈通常作为一种储氧材料 ,广泛用于助燃催化剂. 最近有人研究过 O —CH3 物种在 CeO2 上的吸 附 ,发现活性吸附位的形成与温度有密切关系. 在一定条件下 ,氧化铈上的氧空穴倾向于捕获反应物分子 中的活泼氧原子 ,从而还原目标分子中特定的含氧官能团. 基于这一设想 ,我们在苯甲酸甲酯催化加氢合 成苯甲醛的过程中尝试采用铈基复合氧化物作为催化剂 ,气固相加氢合成苯乙酮. 1 　实验部分 1 . 1 　氧化铈催化剂的制备 醇相草酸盐胶态共沉淀法制备. 配制 0. 04 mol/ L 的硝酸铈的乙醇溶液400 mL ,在强搅拌下加入过量 20 %的草酸乙醇溶液 ,形成胶状粘稠的沉淀物. 沉淀物室温下陈化 24 h 后离心分离 ,将沉淀物在烘箱中 110 ℃干燥 12 h ,最后在空气气氛下 500 ℃焙烧2 h. ( ) 水相草酸盐沉淀法. 配制硝酸铈的水溶液 c = 0. 04 mol/ L 400 mL ,在室温强搅拌下加入过量 20 % 的草酸水溶液进行沉淀 ,沉淀物陈化 24 h. 将沉淀物离心分离 ,在 110 ℃烘箱中干燥 12 h ,最后在空气气 氛中 500 ℃焙烧2 h. ( ) 氨水沉淀法 :在 c 硝酸铈 = 0. 04 mol/ L 400 mL 中 ,在剧烈搅拌下 ,滴加氨水 ,调节溶液的 p H 至 8 ( 以 ) p H 计指示 . 沉淀物经陈化 24 h ,在烘箱中 110 ℃干燥 12 h. 最后空气气氛下 500 ℃焙烧2 h. 沉淀剂 还可换作碳酸铵水溶液. 热分解法 :采用硝酸铈在管式炉中以 5 ℃/ min 程序升温至 300 ℃保持 1 h ,然后再以 10 ℃/ min 升温 至 500 ℃保持2 h , 使之完全分解. 1 . 2 　氧化铈催化剂活性评价 催化剂活性评价在常压连续流动固定床反应器中进行 ,催化剂目数为 0. 45～0. 90 mm ,用量 3 m