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第5章 相平衡概要1
第5章 相平衡
重点难点:相平衡判据及相律,相平衡计算,活度系数模型中方程参数的确定。汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。
1) 相平衡基础
(1) 相平衡的判据
平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数,故采用Gibbs自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。
在恒温恒压下,一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs自由能的减少。当体系达到平衡态时,体系的Gibbs自由能为最小。即恒温恒压下的封闭体系,平衡的判据可表达为
(dG)T,p=0 (5-1)
根据式(5-1),可推出相平衡的条件为:“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为:
(5-2)
上式为以化学位表示的相平衡判据式。化学位在计算上不方便,故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位,可得:
(i=1,2,3,…,N) (5-3)
此为以组分逸度表示的相平衡判据式,表明在一定T、p下处于平衡状态的多相多组分系统中,任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
由于逸度比化学位在计算上更为方便,故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式,是所有多组分体系相平衡计算的出发点。
(2) 相律
相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律,说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。Gibbs推导的相律表示如下:
F(自由度)= C(组分数) - π(相数)+2 (5-5)
处于相平衡状态下,各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定,但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量,只要由相律求得的自由度数的变量即可。
例如二元系汽液平衡,组分数C= 2,相数π=2,自由度F=2 。即只要在变量(温度T、压力p、气相组成yi、液相组成xi)中指定两个变量,则体系的状态便可确定。
2) 互溶系统的汽液平衡计算通式
相平衡的判据应用于汽液平衡(VLE)时,即
(i=1,2,3,…,N) (5-4)
式中表示混合物中组分i的逸度,上标V指汽相,L指液相。
上式既是汽液平衡的准则,又是汽液平衡计算的基本公式。N个组分共有N个式子,从数学的角度来看,求解条件已得到满足。然而具体应用时,需要建立混合物中组分的逸度与体系的温度、压力以及汽液相组成的关系,即汽液平衡模型。
汽液平衡计算中常用的热力学处理方法(常用的汽液平衡模型)有两种:
(1) 状态方程法(EOS法)
用一个能同时适用于汽液两相的状态方程来计算汽、液相的组分逸度系数。
当汽液两相平衡时,有
(i=1,2,3,…,N) (5-5)
上式即为多元系统相平衡计算的通式(EOS法)。式中、分别为汽、液相中组分i的逸度系数,可以用一个适合于汽、液两相的状态方程和混合法则来计算。
EOS法在高压、中压及低压下均适用,不必作不同程度的简化。近年来,EOS法已成为令人瞩目的方法,特别是高压汽液平衡,甚至超临界体系均可以方便地用EOS法进行汽液平衡的计算。
(2) 活度系数法(γi法)
由状态方程计算汽相逸度系数,活度系数方程校正液相的非理想性。取以Lewis-Randall 规则为基础的标准态。当汽液两相平衡时,有
(i=1,2,3,…,N) (5-6)
上式即为多元系统相平衡计算的通式(活度系数法)。
式中:
∴ (i=1,2,3,…,N) (5-7)
这就是中低压下常用的汽液平衡计算通式。活度系数法不适用于高压汽液平衡的计算,因为活度系数方程中没有考虑p对γi的影响。
通常,需针对具体的汽液平衡系统,对式(5-7)做相应的简化处理。
① 在远离临界点区域的中低压范围内,可以忽略压力对液相的、的影响,Poynting因子近似为1,即。则可得中低压下汽液平衡的关系式为:
(i=1,2,3,…,N) (5-8)
② 低压下,汽相可视为理想气体,而液相为真实溶液,此时,则汽液平衡的关系式为:
(i=1,2,3,…
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