第8章 卤代烃概要1.pptVIP

86% 14% 80% 20% 100% 重排产物 重排产物 重排产物 醇与卤化磷反应 常用的卤化试剂: 适用范围: PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3 主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。 ROH + PX5 RX + HX + POX3 醇 与亚硫酰氯反应 b.p. 79oC Bimolecular or monomolecular? 作业： 2，3，4，8，12 TfO- 三氟磺酸根 CF3SO3TsO- 对甲苯磺酸根 p-CH3C6H4SO3MsO-甲基磺酸根 8.6 消除反应的机理 8.6.1 双分子消除反应（E2） 8.6.2 单分子消除反应（E1） 重排产物 E1 8.6.3 消除反应的取向 卤代烷在发生消除反应时，如果有两种β-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主——Saytzeff规则 2-甲基-2-溴丁烷E1反应的能量曲线图 2-溴丁烷E2反应的能量曲线图 E1消除反应：碳正离子，不涉及立体化学 Major product: E-configuration 8.6.4 消除反应的立体化学 E2消除反应：反式共平面 Reactive Conformation of Substituted Cyclohexane in E2 Reaction Exp 1 E1反应机理 SN1反应机理 慢 慢 快 快 进攻?-H 进攻C+ 碱性强，升温对E1有利。 中性，极性溶剂对SN1有利。 离去基团的离去能力影响反应速率。 试剂亲核性强弱影响产物比例。 E1反应机理和SN1反应机理的比较 E2反应机理 SN2反应机理 = 进攻?-H = 进攻?-C 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。 E2反应机理和SN2反应机理的比较 8.6.5消除反应与取代反应的竞争 1. 烃基结构的影响 2. 试剂的影响 一般来说，试剂的碱性越强，浓度越大，有利于E2反应。 而试剂的亲核性越强，有利于SN2反应 3. 溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。 一级卤代烃与亲核试剂发生SN2反应速率很快，因此消除反应很少，只有存在强碱时才可发生。但在β位上有活泼氢的一级卤代烃，例如苯甲型和烯丙型卤代烃则会提高E2反应的速率。 二级卤代烃及β位上有侧链的一级卤代烃，由于空间位阻增大和β氢增多，SN2反应速率变慢而E2反应的竞争力增大，此时试剂和溶剂对反应的方向影响很大。低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应，低极性溶剂、强碱性试剂有利于E2反应。 三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到SN1和E1的混合产物。在单分子反应中SN1和E1反应混合物之比，主要决定于烷基的结构，取代基的空间体积大，有助于进行消除反应。但如有强碱甚至弱碱存在，三级卤代烷主要发生E2反应。 Summary of Reactivity: SN1, SN2, E1, E2 8.7 芳环上的亲核取代反应 加成-消除历程 47% 53% 消除-加成历程——苯炔（benzyne） 8.8 有机金属化合物与偶联反应 有机镁试剂Grignard试剂 格氏试剂 制备过程。。。 RX + 2Li → RLi + LiX 有机锂试剂 有机铜试剂 有机铜锂试剂 有机锌试剂 交叉偶联反应 8.9 卤代烷的制备 8.7.1 烷烃的卤化 （见第2章 烷烃） 8.7.2 烯烃的加卤化氢 （见第6章 烯烃） 8.7.3 烯烃的加溴（见第6章 烯烃） 8.7.4 醇的卤代（见第10章 醇和酚） 醇与氢卤酸的反应 反应式 ROH + HX RX + H2O 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较: HI HBr HCl 反应机理 大多数1oROH按SN2机理进行反应。 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。 SN2 SN1 立体化学 重排 1,2-H shift Hybrid of Carb