第9章 醇酚醚概要1.pptVIP

4. 傅-克反应 烷基化：醇、烯烃为烷基化剂，硫酸为催化剂 1)过量AlCl3 2)H3O+ 酰基化： (弗里斯重排结果相当于酰基化) 9.6.2 芳环上的亲电取代反应 5. 与甲醛、丙酮的缩合反应 (1) 与甲醛缩合 H+ 或-OH 羟甲基苯酚是合成酚醛树脂的中间体 n 线形酚醛树脂 9.6.2 芳环上的亲电取代反应 (2) 与丙酮缩合 H+ 双酚A 双酚A是合成环氧树脂、聚碳酸酯的单体 9.6.2 芳环上的亲电取代反应 6. 酚酸、酚醛的生成 (1) 酚酸的生成 125℃ 0.4~0.7MPa H+ 250℃ H+ 水杨酸 ——柯尔伯-施密特(Kolbe-Schmidt)反应 9.6.2 芳环上的亲电取代反应 (2) 酚醛的生成 60~70℃ H2O 水杨醛 ——瑞默尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应 9.6.2 芳环上的亲电取代反应 酚在氧化剂的作用下生成醌： 氧化 酚易被氧化，暴露在空气中即可被氧化导致颜色变深(产物复杂)。 9.6.3 氧化和还原反应 对苯醌 对苯二酚(氢醌) 还原(加氢) 140~160℃ Ni 3. 频哪醇(pinacol)的脱水与频哪醇重排 Al2O3 △ 频哪醇(叔碳a -二醇) 在酸溶液中消除一分子水发生频哪醇重排： 重排 2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇) 3,3-二甲基(-2-)丁酮(频哪酮) H+ 9.3.3 醇的脱水反应 反应机理： 重排 H+ H+ H2O 3. 频哪醇(pinacol)的脱水与频哪醇重排 不对称频哪醇重排规律： 当R1、R2、R3、R4不完全相同时 哪个羟基先质子化？ ——决定于所形成的碳正离子的稳定性 H+ -H2O Ⅰ Ⅱ 稳定性ⅠⅡ 3. 频哪醇(pinacol)的脱水与频哪醇重排 -H+ 重排 H+ -H2O 3. 频哪醇(pinacol)的脱水与频哪醇重排 (2) 当有不同迁移基团时，哪个基团迁移？ ——决定于迁移基团的亲核能力(给电子性) 亲核能力 Ph－ R－ 重排 -H+ 3. 频哪醇(pinacol)的脱水与频哪醇重排 H+ -H2O Ⅰ Ⅱ 稳定性ⅠⅡ 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。 9.3.4 醇的氧化和脱氢反应 (α–氢的反应) 伯醇氧化成醛，进一步氧化成羧酸： 1. 一元醇的氧化 强氧化剂：(K)Na2Cr2O7 KMnO4 浓HNO3 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 (74%) FCH2CH2CH2OH FCH2CH2COOH K2Cr2O7 H2SO4 = R—C—H O = R—C—OH O RCH2OH [O] [O] 使用PCC试剂[沙瑞特(Sarrett)试剂]可将反应控制在生成醛的一步： (橙红色晶体，溶于CH2Cl2) [氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate) (PCC)] CH2Cl2 (C2H5)2C CH3 CH2OH O C H CH3 (C2H5)2C + PCC 1. 一元醇的氧化 PCC试剂不氧化C=C、C=N等键： 新生MnO2是弱氧化剂，对苄醇和烯丙式醇 有很好的选择性氧化，不影响C=C键。 香茅醇 香茅醛 (82%) C H 2 O H PCC CH2Cl2 C O H 1. 一元醇的氧化 仲醇一般氧化成酮： 环己醇 环己酮(85%) OH O Na2Cr2O7 H2SO4 , H2O RCHR′ OH _ RCR′ O = NaOI 硝酸可将环己醇氧化成二元酸(开环)： OH 50％ HNO3 V2O5 , 50~60℃ HOOC(CH2)4COOH 1. 一元醇的氧化 弱氧化剂 CrO3/CH3COOH、CrO3/H2SO4 [琼斯(Jones)试剂] 对伯、仲醇的氧化比较缓和，且不氧化C=C、C≡C。 RCHOHR + Cr6+(橙色) RCOR + Cr3+(蓝绿色) ′ ′ 反应现象明显，可用于醇的鉴别。 1. 一元醇的氧化 使用异丙醇铝的丙酮溶液可将不饱和仲醇选择性氧化成不饱和酮： Al[OCH(CH3)2]3 ——欧芬脑尔(Oppenauer)反应 1. 一元醇的氧化 叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化。 [ O ] 不 反 应 C O H R R ′ R ″ 1. 一元醇的氧化 2. 一元醇的脱氢 伯醇或仲