《流变学》 第四章 第一部分.ppt

第四章 粘弹性及本构方程 线性粘弹性理论：蠕变、应力松弛、boltzmann叠加原理、maxwell模型、Voigt模型。 非线性粘弹性理论：物质描述与空间描述、随流坐标、微分型本构方程（广义maxwell方程）、积分型本构方程（ maxwell 模型的积分形式、lodge网络理论-类橡胶液体理论）、高分子流变本构方程的分子理论。 输运过程的基本方程：连续性方程（质量守恒律） 运动方程（动量守恒律） 能量方程（能量守恒律） 线性粘弹性理论 粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间 等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两 个因素以考察另外两个因素之间的关系。 根据施力方式的不同力学松弛现象包括： 静态粘弹性（定应力或定应变下的行为）：蠕变、应力松弛 动态粘弹性（交变应力或冲击下的行为）：滞后、内耗 蠕变(creep)：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象。 应力松弛(stress relaxation)：在一定温度下，当固定形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。 滞后(hysteresis)：在一定的温度和循环（交变）应力作用下，观察形变滞后于应力的现象。 内耗：形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗。 静态粘弹性现象 蠕变 蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象 蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。 不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。 从分子运动角度分析线型高聚物蠕变 a.普弹形变(键长、键角)：当高分子材料受到应力作用时，分子内的键长和键角会瞬时发生改变。这种形变量很小，称为普弹形变。 b.高弹形变(链段运动)：当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹形变，用ε2表示。ε2较大，除去外力后，ε2逐步恢复。 式中E2为高弹模量。 τ为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需时间。 c.塑性形变(大分子的滑移)：如果分子间没有化学交联，当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用ε3表示。 典型的线型非晶态高聚物在Tg附近的蠕变曲线和回复曲线 影响高聚物蠕变的因素 聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、温度和外力等因素有关。 A 结构：柔性链聚合物蠕变较明显，而刚性链蠕变较小。 PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程塑料。 ?B 交 联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。 ? 理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变。 D 结晶：结晶聚合物的蠕变能力，总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。 E 温度：蠕变与温度有关。T≤Tg，蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；T≥Tg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分。T在T g附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。 F 外力：适当外力。外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材料 静态粘弹性 应力松弛 先看一看日常生活中应力松弛的例子： 刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松； 拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小； 用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。这些现象都是应力松弛现象。 应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此形变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象。 高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？ ? 其实应力松弛和蠕变是