第五章 乳液聚合生产工艺20170322.ppt

加入电解质 改变pH值 冷冻破乳 机械破乳 高速离心破乳 加入有机沉淀剂破乳 常用破乳方法 (4)乳状液的破乳 破乳——使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。 4. 乳液聚合过程和机理 (1)分散阶段 单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。 加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。 加入单体 按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。 引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 (2)乳胶粒生成阶段 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒 进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒——胶束成核 引发水中的单体——低聚物成核 进入单体液滴 胶束消失标志这一阶段结束 增速期 单体液滴→水相→乳胶粒 自由基→增溶胶束或乳胶粒 胶束→水相→乳胶粒 (3)乳胶粒长大阶段 恒速期 没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。 单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。 单体液滴消失标志这一阶段结束 自由基→乳胶粒→链增长 单体液滴→水相→乳胶粒 (4)聚合完成阶段 减速期 体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 该阶段是单体—聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。 5. 乳液聚合的原料及配方 乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。 产品类型 固体块状物 固体粉状物 液态胶乳液 (2)反应介质： 尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠 Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04%左右。 (1)单体：纯度要求＞99%，应当不含有阻聚剂。 (3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 a. 选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1-13.7。 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.8-12.4。 b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。 c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 d. 应尽量选用临界胶束浓度小的乳化剂。 e. 选择乳化剂时应考虑后生产工艺。 f. 乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。 (4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。 a. 热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。 过硫酸盐在水中的热分解历程 体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。 第五章 乳液聚合生产工艺 1. 概述 天然橡胶的应用 乳液聚合的发展 1909，最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利，阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合。 1940，已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利。 1945前后，乳液聚合研究达到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地阐述乳液聚合机理。 我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期，大规模乳液聚合生产装置建立于60年代。 发展简史 乳液聚合的基本概念 (3)反应生成了固态高聚物分散在水中的乳状液，固体微粒的粒径在1微米以下，静置时不沉降。 (1)简单而言，乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。 乳液聚合方法的优点 (1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。 (2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。 (3)可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。 (4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。 乳液聚合方法的缺点 (1)需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。 (3)聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。 (2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。 乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物