具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒的可控合成.docx

题目：Tunable Synthesis of Hierarchical Mesoporous Silica Nanoparticleswith Radial Wrinkle Structure具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒的可控合成作者：Doo-Sik Moon and Jin-Kyu Lee出处：Langmuir, 2012, 28, 12341 – 12347摘要：本文主要研究了具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒（wrinkled silica nanoparticles, WSNs）的形成机制，并提出了一种制备结构可控SiO2纳米颗粒的方法。作者证实了WSNs是在WinsorIII体系的双连续微乳液相中生成的。通过运用依赖于水-表面活性剂-油比例的Winsor III相行为和通过加入不同的助溶剂，作者实现了调控SiO2纳米颗粒的结构从介孔到褶皱形式。此外，还能够调控褶皱间距。背景及需解决的问题：1.SiO2纳米粒子特点：制备简单、化学稳定、易于表面修饰和相对低的细胞毒性。应用领域：催化、药物输送、基因治疗、生物传感装置。2. 介孔SiO2纳米粒子特点：非常大的表面积和孔体积。目前研究焦点：球形介孔SiO2纳米粒子的合成，体内应用，作为色谱柱填充材料和准均质催化。研究难点：功能材料难以进入孔内、介孔SiO2材料的孔径调控。3. 最新发现：具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒（wrinkled silica nanoparticles, WSNs）已被合成。WSNs主要特点：大的比表面积、发射型褶皱结构（可能能够增强功能材料的进入）。需要解决的问题：WSNs的形成机制（反应为油包水乳液还是水包油乳液）、WSNs粒径和发射型褶皱结构的精细调控。合成方法：一句话：在微乳液体系中，尿素热分解促进TEOS水解，生成SiO2。经典合成：1. 反应体系Winsor III体系的制备：将0.5g（1.3mmol）溴化十六烷基吡啶（CPB）和0.3g（5.0mmol）尿素溶于15mL水。将15mL环己烷和0.46mL（6mmol）异丙醇加入上述溶液。2. SiO2纳米粒子的制备：边剧烈搅拌，边将1.25g（6mmol）TEOS逐滴加入混合溶液。室温搅拌30min后，加热至70℃，维持反应16h。3.的洗涤和表面活性剂的去除：离心分离，用丙酮和水洗涤3次。再将其分散于50mL乙醇中。加入4mL12M的HCl，在70℃条件下搅拌24h，去除SiO2纳米粒子中的表面活性剂。表征手段：SEM、TEM和氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。讨论部分：1.Winsor System及Wrinkle形成机制研究极性溶剂（水），非极性溶剂（油）和表面活性剂组成的三元体系显示出4种相行为类型（所谓的“Winsor系统”）。图1.经典的“Kahlweit fish”图解法。Winsor值R随温度，盐度，助溶剂量的改变而改变。虚线/实线箭头指的是加入的短/长脂肪链的醇引起的相转变。当表面活性剂的用量相对较小时，混合物形成Winsor I-III体系：过量的溶剂将与水-油-表面活性剂三元体系的微乳液分开，形成独立相（见图2）。图2.Winsor体系的经典相行为：(a) type I, (b) type II, and (c) type III。“n ?”指相数；o/w, oil-in-water；w/o, water-in-oil；bm,双连续相微乳液。C中箭头表示增大油的体积比时相转移的方向图3显示了环己烷和水溶液不同比例混合产生的平衡相的图像。当环己烷/水溶液比例达到1时，产生两个不同的相。当比例增至2时，很明显观察到上层的环己烷，也证实了Winsor III体系的形成。反映在图2c中，在环己烷体积比较小（0.1, 0.5和1）时，体系为介于水包油胶束和双连续结构之间的中间态微乳液。图3.不同环己烷体积比的混合物平衡相（15mL水溶液：0.3g尿素，0.5gCPB和0.46mL异丙醇）作者将环己烷体积比为1的体系上层微乳液和下层水相分开作为反应体系，分别加入0.8mLTEOS，70℃反应24h。下层体系得到的是介孔SiO2纳米粒子（图4.b, e），而下层得到了带褶皱的SiO2纳米粒子，但粒径分布不均，易发生聚集（图4.a, d）。但直接将体系搅拌，得到粗乳液体系得到粒径均一的带褶皱的SiO2纳米粒子(图4. c, f)。图4.Winsor III体系相分离，并分别微体系制备SiO2纳米粒子2.反应时间的影响投料按实验方法部分所述，在不同反应时间取样检测（见图5）。随着反应时间的增长，带褶皱SiO2纳米粒子的粒径逐渐增加，但褶皱间距离基本保持不变。图5.不同加热时间下合称SiO2纳米粒子的SEM（上面）和TEM（下面）图像表1