第十八章 其它含氮化合物概要1.pptVIP

副产物环氧乙烷。 机理 ：四面体机理，氧负离子背面进攻脱氮。 4）乙烯酮与重氮甲烷反应 合成环丙酮的重要方法。 机理：碳负离子进攻羰基形成烯醇盐偶极离子， O-向原羰基碳转移电子成C=O, 烯醇CH2向饱和CH2转移电子形成三元环同时脱N2 5）酰氯与重氮甲烷反应 生成α—卤代酮,即酰氯的氯原子变成了氯甲基。 6）the reacting mechanism 中间体是重氮酮，氯化氢在重氮酮α—C上质子化，氯离子进攻α—C（重氮酮进行1，1—加成）脱氮而得。 7）重氮甲烷与C=C反应生成环丙烷型化合物 8）重氮甲烷和碳碳双键反应机理 重氮甲烷受热生成碳烯，碳烯（carbene）和碳碳双键反应生成环丙烷。 重氮甲烷的性质歌诀 重氮甲烷有个性，甲基连接酸酚醇。 醛酮插入亚甲基，烯酮生成环丙酮。 酰氯底物更希奇，卤素变成卤甲基。 重氮甲烷脾气急，受热脱氮成碳烯。 碳烯碳烯两个键，与烯生成环丙烷。 9）重氮酮制备与反应 酰氯滴入过量重氮甲烷中，生成HCl立刻被重氮甲烷反应掉，从而得重氮酮，否则只得卤代酮。 α－重氮酮经氧化银热重排成乙烯酮 －Wolf rearrangement。 Arndt — Eistert synthesis method 重氮酮合成烯酮在水溶液中水解，产物为羧酸。 合成烯酮在醇溶液中醇解，产物为酯, 称为Arndt — Eistert合成法。 例：用苯甲酸合成苯乙酸甲酯 用酰氯与重氮甲烷反应得到多一个碳原子的羧酸（酯） 三、碳烯 （Carbene卡宾）和类碳烯 1、碳原子的最外层只有6个电子的基团称为卡宾，卡宾是重要的反应中间体。 2、重氮乙酸酯methyl diazo acetate 重氮乙酸酯与碳碳双键反应也一样通过卡宾形成三元环： 3、Simmons-Smith reaction CH2I2在锌-铜偶（Zn+3%HCl+2%CuSO4)，与C=C生成环丙烷衍生物。 CH2I2+锌-铜偶共称Simmons-Smith试剂。 4、The mechanism of Simmons-Smith reaction 反应机理： 二碘甲烷形成有机锌 ICH2ZnI， 其亚甲基转移到双键上，π-键的断裂和σ-键的生成协同完成。 反应过程未生成游离的卡宾 5、二卤碳烯（X2C∶） 一氯、二氯、三氯甲烷、四氯化碳均可以与弱碱反应生成碳烯或卤代碳烯，反应速度依次降低。 卤代甲烷与强碱反应（水/二噁烷作溶剂） 成碳烯反应速度不同： 三氯甲烷》一氯甲烷二氯甲烷四氯化碳 反应机理为负离子机理,或称称为α-消除. 二卤碳烯被烯烃俘获the capture of dihalogenated carbene 二卤碳烯被烯烃截留生成环丙烷衍生物。 说明二卤碳烯中间体的存在。 四、 重氮盐与偶氮化合物(diazonium salt) 分子中烃基以单键与重氮基相连： 重氮盐不稳定，容易脱氮分子形成碳正离子： 芳香重氮盐低温稳定 1、重氮盐稳定的结构因素 芳香重氮盐基与芳环共轭有一定的稳定性。 桥头碳原子不能形成平面结构的碳正离子，其重氮盐相对稳定，可用适当化合物截留。 2、重氮化(diazotization)反应 芳胺悬浮于冰冷稀盐酸，亚硝酸钠水溶液重氮化。 碱性很弱芳胺，冰冷浓硫酸中重氮化。 3、制备纯的重氮盐the preparation of pure diazonium salt 伯胺、乙酸、亚硝酸戊酯反应得纯重氮盐 （爆炸危险） 。 重氮盐与ZnCl2、BF3成稳定络盐，可固态保存。 重氮盐水中生成重氮酸。 4、重氮盐热分解 芳香重氮盐热分解成芳基正离子， 亲核试剂进攻正离子可以形成酚或卤代烃。 Discussion in class 例举制备对-硝基酚的方法： 1、对硝基氯苯取代 2、用对-硝基苯胺制备 3、用-对硝基异丙苯氧化 5、重氮盐热分解与取代反应thermo-decomposition and substituted reaction of diazonium salt 1）重氮盐热分解 重氮盐热分解为单分子反应，吸电子基有利于重氮盐稳定，推电子基有利于重氮盐分解。 2）重氮盐取代反应 重氮盐水溶液中加入碘化钾生成碘代烃。 * * 第十八章 其它含氮化合物 “其他含氮化合物” 包括： 硝基化合物 nitro compounds（R-NO2） 亚硝基化合物 nitroso compounds（R-NO） 叠氮化合物 azide（R-N3） 重氮化合物和重氮盐 diazo compound and diazonium salt 偶氮化合物 diazene（R-N=N-R）。 一、 硝基化合物(nitro compound) 1.命名与物理性质 命名:以烃为母体，