涂料化学与工艺学(第一,二章)资料.ppt

b.非封闭体系 温度的影响可用下式表示： 其中为缩聚反应的热焓变化；一般 0（放热反应）其值约为-10kJ/mol。 另一方面对平衡缩聚, ，可缩短达到平衡的时间。 对缩聚反应，压力对平衡常数影响不大，但减小压力有利于缩聚中产生的小分子副产物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移动。 但为了防止单体、聚合物在高温下氧化变质和避免单体挥发造成原料当量比发生变化，往往反应初期用惰性气体保护，待反应到达一定程度后再降压，将小分子副产物排出去，从而得到高分子量产物。 5. 线型缩聚物的聚合度（分子量）控制 控制产品的最终分子量，常用的方法有两种：（1）使某一单体可反应官能团过量；（2）加单官能团物质。目的都是使一种端基官能团失去活性，封锁端基，终止大分子的增长，使分子量保持永久稳定。 （1）使某一单体可反应官能团过量 对a-A-a + b-B-b体系，设b-B-b过量, 即官能团b过量。设t =0时， a，b的官能团数各为： ， ，定义 设t 时，官能团a，b的反应程度分别为 ， ，则t时，a，b基团 数各为： ， ，体系中分子总数为 ，故 利用a，b基消耗数相等的条件： 由上式可知，要合成高分子量缩聚物，除了使反应程度尽量接近1外，单体纯度要高，需用“聚合级”原料，另外必须严格控制单体可反应官能团的摩尔比，否则亦将影响缩聚物的合成。 （2）加入单官能团物质（端基封锁剂，粘度稳定剂） 缩聚反应中，根据需要加入一定量的单官能团物质，由于它的参加反应，而停止了大分子链的增长，也可达到控制分子量的目的。 对于均缩聚a-R-b型单体的缩聚，a，b严格等摩尔配比，就只能采用加单官能团物质的方法控制聚合度；常把这种物质叫做端基封锁剂或粘度稳定剂。如nylon-66可加CH3COOH做端基封锁剂。 ＜1， ① 对于（a-A-a+b-B-b）另加单官能度物质C-b的体系 ② 对于a-R-b型加C－b的缩聚体系 加入单官能团化合物C－b的分子数越少，缩聚产物的分子量越高。所以可以根据所需要的聚合度，计算单官能团化合物加入量。 ③ 对于a-R-b+b-B-b体系 6．体型缩聚( crosslinked polycondenszation) （1）体型缩聚——能够生成三维体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应，简称为体型缩聚。 ① 体型缩聚的单体：参加反应的单体必含有一种官能度大于2的单体。2-2-3，2-3，2-4……体系，这是体型缩聚的必要条件。此外原料的投放比，反应条件，反应程度等对体型缩聚的进行也起重要的作用。因此一个体系能否顺利进行要从全面分析。 ② 体型、线型缩聚物的合成反应差别： ③ 预聚物的分类 按照反应程度的不同，体型缩聚可分为三个阶段： 其中丙阶段也称为熟化、固化或交联。 （2）体型缩聚的凝胶现象及凝胶理论 ① 凝胶现象及凝胶点 如果缩聚体系中有多官能度单体存在，将生成非线型的多支链产物，体型缩聚反应是经过甲阶段和乙阶段而逐步转变为体型结构产物的过程。缩聚过程中，反应体系表现为粘度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，粘度急剧增加，体系转变成凝胶状物质，这一现象称为凝胶现象或凝胶化。出现凝胶现象时的临界反应程度称为凝胶点（ ）。 充分凝胶化后体系的物理性质发生显著变化：刚性增大，尺寸稳定，耐热性好，即具有热固性。这种树脂为热固性树脂，是重要的工程塑料。 凝胶点是高度支化的缩聚物过度到体型缩聚物的转折点，是热固性聚合物预聚、固化交联的重要参数。凝胶点的预测在实际上具有重要意义。关于凝胶点的预测。 ② 凝胶点的预测 有Carothers理论和统计法 。 Carothers理论认为，当体系出现凝胶时，数均聚合度 。可以根据数均聚合度与反应程度P的关系，求出 时的反应程度 ，即凝胶点 。 a. 两种官能团等物质的量（摩尔数相等）的体系 此时定义平均官能度： 时，不能生成高分子量聚合物； 时，生成线型或分支型聚合物； 时，则可生成支化或网状聚合物。