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第三章共价键和双原子分子的结构化学
1. 化学键概述
2. H2 ＋的结构和共价键的本质
3. 分子轨道理论和双原子分子的结构
4. H 分子的结构和价键理论
2
5. 分子光谱
6. 光电子能谱
§3.3 分子轨道理论和双原子分子结构
3.3.1 简单分子轨道理论（MO ）
1. 分子轨道：分子中的单电子波函数ψ
2. 单电子Schrödinger方程和分子总能量：
假设分子中每一个电子在核与其它电子的平
均势场中运动，算符Ĥ可以单独分离出来
i
ˆ
H ψ Eψ Emol ∑Ei
i i i i
i∈occ
简单分子轨道理论和双原子分子结构
①分子轨道理论在模型上的三个近似
a. Born-Oppenheimer近似;
b. 非相对论近似;
ˆ
c. 单电子近似： H ψ Eψ
i i i i
E : 对应于ψ 的分子轨道能量
i i
分子体系总波函数: ψ ∏ψi
i
分子轨道理论
② ψ可用LCAO表示，组合系数用变分法或
其它法确定。 n
ψ ∑c ϕ
i k k
k 1
③分子中电子按Pauli原理、能量最低原理
和Hund规则排布在分子轨道上。
④组成MO 的AO须满足三个条件：
能量相近，最大重叠，对称性匹配.
分子轨道理论：能量相近原则
（1）只有能级相近的AO才能有效地组成MO 。
一般双原子分子:
H −ES H −ES
aa aa ab ab
0
H −ES H −ES
ab ab bb bb
假设： H ＝E ；H ＝E ；
aa a bb b
E <E ；H ＝β；S ＝0
a b ab ab
分子轨道理论：能量相近原则
Ea −E β
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