第6章 还原 第二节 化学还原.pptVIP

第六章 还原 概述 催化氢化 化学还原 不同官能团在催化氢化时由易到难的次序 还原剂的种类 一、金属还原剂 在电动势系列中处于氢以上的金属与供质子体 金属：碱金属（锂、钠、钾）、碱土金属（钙、镁）、以及锌、铝、锡、铁等 供质子体：酸、醇、水、氨（胺）等 反应历程： 例: 酮被钠-乙醇还原 1、钠、钠汞齐+醇 将羰基化合物还原成相应的醇，将酯还原成伯醇（对芳酯和甲酸酯还原效果不好），对分子中碳碳重键不起作用。 在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还原,Birch还原 共轭双键、 α,β-不饱和酮、苯乙烯类及苯环这样一些具有共轭体系化合物 2、锌、锌汞齐 锌汞齐与浓盐酸构成的体系可以选择性的把羰基还原成亚甲基。 clemmensen还原反应 （羰基化合物在酸中溶解度不好，需加入共溶剂乙酸、乙醇、二杂环己烷等） 羧基、酯基、酰胺基、孤立双键不受影响 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 芳磺酰氯还原成硫酚 羰基还原成羟基 3、铁粉还原 铁粉与盐酸、乙酸、硫酸或与盐类电解质（FeCl2、NH4Cl）等的水溶液构成的还原体系 反应特点 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 应用范围 芳环上的硝基还原成氨基 (由大量铁泥生成，能否采用此法，取决于还原产物能否分离 1）易被水蒸气蒸出的芳胺，苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺； 2）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，间甲苯胺、对甲苯胺； 3）含磺酸基或羧基等水溶性基团的芳胺，α-萘胺磺酸； 4）溶于热水的芳胺，邻苯二胺) 环羰基还原成环羟基 醛基还原成醇羟基 芳磺酰氯还原成硫酚 二芳基二硫化物还原成硫酚 还原脱溴 二、金属氢化物 主要使用的是LiAlH4和NaBH4 硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用。 特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。 主要应用： -COOH→-CH2OH -C=O→-C-OH 价格高，工业上应用较少 三、硫化碱种类的选择 硫化钠（Na2S） 二硫化钠（Na2S2） 多硫化钠（Na2Sx） 硫氢化物（NaHS,NH4HS） 多硝基化合物的部分还原 还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量5～10％ 还原温度：40～80℃ 实例： 硝基化合物的完全还原 特点：（1）用于易与Na2S2O3（副产）分离的芳胺； 还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约10～20％ 还原温度:60～100℃ 实例： 对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛 四、亚硫酸盐还原 硝基还原成氨基 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸 * * C6H5CH3+RCl C6H5CH2Cl RCH2OH RCHO RCOOH 14 不能氢化 RCOONa 15 RCH2NH2 8 13 C6H5CH3+ROH C6H5CH2OR 7 RCH2NH2 RCONH2 12 RCHOHR’ RCOR’ 6 RCH2OH+R’OH RCOOR’ 11 RCH2CH2R’ RCH=CHR’ 5 部分加氢 稠环芳烃 10 RCH2OH RCOH 4 RCH=CHR’ 3 R-NH2 R-NO2 2 9 RCOH RCOCl 1 还原产物 被还原基团 序号 还原产物 被还原基团 序号 表 各种官能团在催化氢化时由易到难的次序 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 在无质子溶剂中，α,β-不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应;但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应 Zn/H2O 4℃ 收率约90℃ Zn/稀H2SO4 8～70℃ 收率约90℃ 100～105℃ 12h 水-乙醇介质 二甲基甲酰胺催化 约80℃，1.5～2h 80～90℃ pH3.5～5.5 *