化学物质的热稳定性评价.ppt

化学物质热稳定性评价;;1 反应性物质及其热稳定性;; 反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。 我国国标GB-6944-2005 《危险货物和品名编号》将危险化学品分为9大类，其中爆炸品（第1类）、压缩和液化气体（第2类）、易燃液体（第3类）、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物品（第4类）、氧化剂和有机过氧化物（第5类）都属于反应性化学物质，其他4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特征，其中也有一些属于反应性化学物质。; 反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。 对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。;（1）生成热（ △H f） （2）反应热（△Hr） （3）绝热初始放热温度（T0） （4）绝热温升（ △ Tad） （5）反应速率（k） （6）表观反应活化能（Ea） （7）绝热最大温升速率时间（TMRad） （8）不可逆温度（TNR） （9）自加速分解温度（SADT）;失控反应严重度的评估准则;失控反应可能性的评估准则;3 热稳定性的评价方法; 由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测和筛选是非常必要的。 理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么，怎样估算，怎样用于预测。;估算什么;物质化学结构分析法 ;安定性与分子结构的关系;（1）氧平衡 氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对于组成CaHbOcNd的反应物，有 式中M为反应物相对分子质量 正氧平衡 c-(2a+b/2) ＞0 零氧平衡 c-(2a+b/2) ＝ 0 负氧平衡 c-(2a+b/2) ＜ 0 ;（2）生成焓推算 A、键能/基团加和法 根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值及基团相互影响的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓 ; 以乙醇C2H5OH为例：(CH3-CH2-OH) = -11.56 + (-24.84) + (-30.0) = -66.42kcal/mol = -277.90kJ/mol 以三甲胺C3H9N为例：（N-(CH3)3） = 19.07 + 3 × (-10.27) = -11.74kcal/mol = -49.12kJ/mol ; B、分子轨道法 采用全部价电子的半经验分子轨道法（MINDO/3）可计算如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。 利用MINDO/3法计算时，要输入构成分子的原子空间排列的各种数据，如键长、键角、扭转角等，这些数据可由其晶体结构测定得到。 ;（3）反应热（或分解热）的估算 假定反应可以进行到底，按最大放热原则写出反应方程式。即将被研究的物质分解为构成它的元素的原子，再按着由经验决定的先后顺序给出生成物，剩余的原子则以单质或分子状态存在。CHON系有机物反应产物以N2、H2O、CO2的顺序生成，剩余者为C、H2、O2。分解热Q=Σ产物的生成焓-Σ反应物的生成焓。单位质量的最大分解热 = -Q/M 如：间二硝基苯分解反应为： C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C 过氧化二苯甲酰