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稀土锂电池调研报告
毛永军
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主要内容
1、稀土锂电池原理
2、稀土锂电池与传统电池性能比较
3、国内外有关稀土锂电池的专利申请
4、稀土锂电池研发强力单位(TOP10)
5、稀土锂电池生产强力单位(TOP10)
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稀土锂电池原理
传统锂电池锂是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。但由于锂金属的化学性质活泼,使其加工、保存、使用时对环境要求严格。因此其应用用受到极大限制。
后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂,只有锂离子,因此称为锂离子电池,简称锂电池。
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锂电池的正极材料通常是有锂的活性化合物组成,负极是具有特殊分子结构的碳。充电时,加在电极两侧的电势迫使正极的化合物释放出锂离子,嵌入负极分子排列呈片状结构的碳中。放电时,锂离子从层片状谈结构中析出,重新和正极的化合物结合,电子在外电路流过,产生电流。
原理图如下:
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Li+ + 6C + e LiC6 LiMO2 MO2 + Li+ + e
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锂电池的发展主要是由于正极材料的更新。正极材料由最初的金属锂到LiCoO2,而现在最有可能替代LiCoO2的LiMn2O4。然而当前最具有发展潜力的是稀土锂电池。
所谓稀土锂电池就是在原锂电池正极材料中参杂稀土元素,如参杂在LiCoO2中可以形成LiCoReO2化合物。参杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构,只改变其晶格常数C。
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由于稀土原子半径较大,会使C增加,即意味着层间距变大,那么也就具有更快的Li+嵌入和迁出能力,更优异的充放电稳定性。另外,稀土的加入,会使结晶更完整,颗粒更均匀。
Li+迁出后,夹层之间的静电斥力增加,因此提高O-Co-O层的极化力有利于层结构的稳定。徐光宪认为阳离子对阴离子的极化能力和电荷的平方成正比,半径成反比。因此选择电荷高、离子半径小、极化能力强的离子能提高正极材料的电化学性能。
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稀土金属电荷比较高,由于具有d层或f层电子,其极化率也很强。但相比只有铈的电荷半径比较大。这也是稀土元素得到广泛应用的原因之一。下图是部分稀土元素的物理性质。
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锂电池性能优点:
1、比能量高,开发潜力大。具有高储存能量密度,目前已达到460-600Wh/kg。
2、使用寿命长,平均寿命可达到6年以上。
3、自放电率很低。目前一般可做到1%/月以下,不到镍氢电池的1/20。
4、绿色环保。不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。
5、工作温度范围宽,可以在-20℃-60℃的环境下使用。
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6、额定电压高(单体工作电压为3.7V),约等于3只镍镉充电电池的串联电压。
7、无记忆效应。记忆效应是电池电未用完充电时容量下降。传统电池记忆效应很严重。
稀土锂电池相对于一般锂电池又具有如下优点:
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由于稀土元素的加入,充电稳定性提高。同时保证了材料的结构稳定性,改善和提高了循环性能。稀土元素在扩充了锂离子迁移的三维通道,有效提高了材料的电化学循环可逆性,延长了电池寿命。
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稀土锂电池国内外专利对比
近三十年来中国公开发表的专利:
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国外近三十年来公开发表专利的数量变化:
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近三十年来,中国公开发表专利总共有七项,到目前为止有效专利只有三项。
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