玻璃化转变温度 - ok.ppt

先看二个例子： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右则变得象橡皮一样柔软而富于弹性； 橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右却会失去弹性，变为象玻璃一样硬而脆的固体。 为什么有以上情况？结构变了么？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以分子运动是联系结构与性能的桥梁。 通过对高聚物分子运动规律的理解，了解高聚物的力学状态和转变以及影响因素，有助于掌握高聚物结构与性能的内在联系。对于合理选择材料，确定加工工艺条件以及设计材料等都非常重要。 第六章 高聚物的分子运动与热转变 第一节 高聚物的分子运动和力学状态 第二节 高聚物的次级松弛 第三节 高聚物的玻璃化转变 第四节 高聚物的耐热性和热稳定性 第一节 高聚物的分子运动特点 6.1.1高聚物的分子运动特点 1.运动单元的多重性 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子链。 运动方式多样，可以是振动、转动、移动等。 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关 ①大分子链质心相对位移。这种运动在宏观上表现为聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永久变形。 ②链段通过单键内旋转运动，伸展或蜷曲。 链段的运动是区别小分子的特殊的运动形式，聚合物的许多独特的性能都与链段的运动有关。 ③链节、侧基和支链的转动、振动等。对聚合物的韧性有重要影响。 ④晶区内的分子运动。（包括晶型转变、晶片的滑移等） 运动单元的多重性反映了力学状态的多样性。 2. 分子运动的时间依赖性－松弛过程  （Relaxation） 在一定温度和外场作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，总是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程。完成这个过程所需要的时间称作弛豫时间。 这是由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，需要克服内摩擦阻力，高分子的链段及整条链的运动不可能瞬时完成，这个过程有强烈的时间依赖性。 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。 实验 数学关系式： 松弛时间 。就是x变为等于 时所需要的时间。用来表征松弛过程快慢的物理量。 几个时间概念 ①外力作用时间 有静态与动态之分。 ②实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频率的倒数定义为此。 ③松弛时间 τ－松弛时间 是一个表征松弛过程快慢的物理量。 当 时：（t＞＞τ；t/ τ →∞） 即在很短的时间t时，Δx（t)达到了Δx0/e,这说明松弛过程进行得很快。 如：小分子液体的τ只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。 当τ很大时（n星期，n年） ： 则材料形变恢复很慢。即松弛过程进行的很慢。这种需要很长时间才能完成的过程，其松弛现象也不能观察到。 如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 注意： （1）只有观察时间与材料的某种运动单元的松弛时间达到同一数量级时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程。但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。 （2）一般，松弛时间取决于材料固有的性质及T、外力大小。 （3）实际上，由于高聚物运动单元大小不同，链又处于不同的构象和状态下，链的长短也有差别。所以它的 τ不是一个单一数值。运动单元越大，运动所需时间越长，则τ大，运动单元越小，则 τ小，所以高聚物的τ严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”。 （4）除此形变松弛外，还有应力松弛、介电松弛、体积松弛等。 3. 高分子运动与温度的关系 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）; 2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活动的自由空间。 这两种作用的结果