2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系.ppt

各配分函数的计算 7.5 3、平动配分函数 将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。 各配分函数的计算 7.5 3、平动配分函数 因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 各配分函数的计算 3、平动配分函数 引用积分公式： 则上式得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 各配分函数的计算 3、平动配分函数 该式说明，体积越大，分子平动配分函数越大，这是由于体积越大，分子平动能级差越小，分子的量子状态越多。例423页 各配分函数的计算 4、单原子理想气体的热力学函数 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下： 4、单原子理想气体的热力学函数 （1）Helmholtz自由能A （7.53） （7.76） 第1、2项在计算 时，都可以消去。 4、单原子理想气体的热力学函数 （1）Helmholtz自由能A （2）熵 4、单原子理想气体的热力学函数 4、单原子理想气体的热力学函数 因为 对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以： （3）热力学能 4、单原子理想气体的热力学函数 （4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。 4、单原子理想气体的热力学函数 （5）化学势 对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 4、单原子理想气体的热力学函数 （5）化学势 当处于标准态时， ，则： 从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得： 4、单原子理想气体的热力学函数 （6）理想气体的状态方程 将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。 用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。 单原子分子的转动配分函数等于1，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则： 5、转动配分函数 5、转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 5、转动配分函数 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 例429页 5、转动配分函数 (3)非定位体系的最概然分布 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为： 由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。 无简并度时定位体系的最概然分布： 有简并度时定位体系的最概然分布： 有简并度时非定位体系的最概然分布 小 结 3、Boltzmann公式的其它形式 （1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得： （2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作： 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布（高度分布），设各个高度温度相同气体符合理想气体，即得： 压力随高度变化公式 3、Boltzmann公式的其它形式 4、熵和亥氏自由能的表达式 根据揭示熵本质的Boltzmann公式 （1）对于定位体系，非简并状态 4、熵和亥氏自由能的表达式 用Stiring公式展开： 4、熵和亥氏自由能的表达式 4、熵和亥氏自由能的表达式 （2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项