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第十三章 过渡元素 过渡元素概述 过渡元素概述 （七）配位性 过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道(n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对；②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。 过渡元素概述 （八）催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面，如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越大。 过渡元素概述 （十）金属原子簇化合物 过渡元素金属原子间有直接的键合作用，即可形成含有金属—金属键的簇状化合物，（一般三个或三个以上金属原子直接键合组成的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键，如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。 钛族、钒族元素 （3）TiCl4 最重要的Ti卤化物，通常同TiO2、氨气和焦炭高温反应而得。 结构：TiCl4中Ti取sp3杂化，形成正四面体构型，为共价化合物。 性质：常温下为无色液体（熔点- 23.2℃，沸点136.4℃）；易挥发，有刺激气味；易溶于有机溶剂；极易水解，在潮湿空气中冒烟： TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl 故可作烟幕 利用氮等离子体，由TiCl4可制得仿金镀层TiN： 2TiCl4+N2 2TiN+4Cl2 钛族、钒族元素 2、Ti(Ⅲ)的化合物 +3价化合物中，最重要的是紫色的TiCl3(粉末)。 制取：H2还原干燥气态TiCl4： 2TiCl4+H2 2TiCl3+2HCl Ti3+有强还原性 TiCl3和TiCl４一样，可作某些有机合成反应的催化剂。 在Ti(Ⅳ)盐的酸性溶液中加入H2O2，则生成稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+ 钛族、钒族元素 3、Nb和Ta的化合物 Nb、Ta最常见氧化数是+5，其次重要的还有+4氧化数的卤化物，+3、+2价的阳离子的含氧酸盐不存在。 多数铌酸盐和钽酸盐不溶于水，被认为是复合氧化物，激光材料LiNbO3和LiTaO3（Li2O与Nb2O5和Li2O与Ta2O5的复合氧化物）； Nb、Ta能形成一系列簇状化合物,如高温时用金属Nb或Ta还原NbX5或TaX5时生成一系列[M6X12]n+，这类化合物很多都是新型功能材料。 铬族元素 三、铬族元素 ⅥB族包含Cr、Mo、W、Sg，Sg为放射性元素。Mo、W均属稀有元素。但我国蕴藏丰富，主要在江西、辽宁，W占世界储量的一半以上，属世界第一位，Mo储量属世界第二位。 Cr、Mo、W有很多很好的物理性能，W是所有金属中熔点最高的（3410℃），Cr是金属中硬度最大的。 化性：常温下Cr、Mo、W因表面致密氧化膜而活性降低，在空气和水中稳定。但去掉保护膜，Cr则活泼，但Cr不溶于浓HNO3，因钝化。 铬族元素 Mo、W化学性质稳定，显著区别于Cr。Mo与盐酸（稀、浓）均不反应，能溶于浓HNO3和王水；而W与盐酸、H2SO4、HNO3都不反应，（HNO3+HF）混合物和王水可使W溶解。Cr、Mo、W在高温下才能卤素、S、N2、C等直接化合。 Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2 （一）铬的元素电势图 EAθ /V Cr2O [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ Cr EBθ /V CrO [Cr(OH)4] Cr(OH)2 Cr 铬族元素 可见，酸性溶液中，Cr(Ⅵ)即Cr2O 有较强氧化性，被还原为Cr3+；Cr2+有较强还原性，可被氧化为Cr3+，∴在酸性溶液中，Cr3+不