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第十三章 新催化材料 大 纲 金属碳化物及氮化物 非晶态合金（金属玻璃）催化剂 不对称（手性）合成催化剂 纳米催化材料 介孔分子筛 低温反应催化剂 一、金属碳化物及氮化物 人们在长期研究金属或金属氧化物在催化反应中的应用时，发现在其上生成的碳化物都具有类似贵金属的催化性能。1985年，M.Boudart等人成功地合成了可作为催化剂使用的碳化钼和氮化钼，从而掀起了对这两类催化材料的深入研究。 一、金属碳化物及氮化物 （一）金属碳化物和金属氮化物的结构 在这两类化合物中金属原子组成面心立方晶格（fac）,六方密堆积(hcp)和简单六方（hex）晶格结构，而碳原子和氮原子则位于金属原子晶格的间隙位置。一般情况下，碳原子或氮原子占据晶格中较大的间隙空间，如fac和hcp结构中的八面体空隙，hex结构中的棱形空间等。这种结构的化合物称为间充化合物（interstitial compound）。 金属碳化物或氮化物的结构是由密切相关的几何因素及电子因素决定的。定性地说，随着s-p电子增加，晶体结构便由bcc转变为hcp（hexyl closs package ）再转变为fcc。 一、金属碳化物及氮化物 一、金属碳化物及氮化物 （二） 金属碳化物和氮化物的催化性能 　　 由于金属氮化物和碳化物中N原子和C原子填充金属晶格中的间隙原子，而使金属原子间的距离增加，晶格扩张，从而导致过渡金属的d能带收缩，费米能级态密度增加，这就使氮化物和碳化物表面性质和吸附性能同第八族贵金属的性质十分相似。 一、金属碳化物及氮化物 （二） 金属碳化物和氮化物的催化性能 Mo2N、WC以及TaC等对己烯加氢、己烷氢解等反应都有很高的催化剂活性，其稳定的比活性可同Pt、Ru相当； WC、Mo2N对Ｆ－Ｔ合成反应生成Ｃ２～Ｃ４烃类的选择性相当高，而且具有较强的抗中毒能力； 金属碳化物和氮化物对ＣＯ氧化，ＮＨ３的合成、ＮＯ还原、新戊醇脱水等也表现出良好的催化能力； 碳化物和氮化物对加氢脱氮（ＨＤＮ）和加氢脱硫（ＨＤＳ）反应也有很高的活性。 一、金属碳化物及氮化物 （三）　金属氮化物及碳化物的合成方法 一、金属碳化物及氮化物 （四）　金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 １.β-Mo2N0.78对噻吩加氢脱硫的催化性能 噻吩加氢脱硫反应是一个典型的加氢脱硫探针反应。在β-Mo2N0.78催化剂存在时，可在320℃检测到较强的C4烃类的色谱峰，表明β-Mo2N0.78对噻吩有良好的加氢脱硫活性，其反应过程可表示为： 一、金属碳化物及氮化物 一、金属碳化物及氮化物 （四）　金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 2.吡啶在Mo2N上的加氢脱氮反应 吡啶加氢脱氮也是一个用于研究加氢脱氮反应的探针反应。应用Mo2C催化剂进行吡啶加氢脱氮生成的产物主要为NH3和环戊烷，其可能的机理如下： 一、金属碳化物及氮化物 吡啶分子同Mo2C表面上两个活性中心结合成重键，经过加氢使吡啶环变得饱和，再经断裂C-N键后，N原子和五碳中间物种分别同上述两个活性中心结合。吡啶环中的2-、6-位的两个碳原子接近到相当的程度便可生成环戊烷分子，而中间N物种经加氢后生成NH3。 一、金属碳化物及氮化物 （四）金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 3. Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）两种催化剂上CO加氢反应 （1）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）的制备 MoO3先经H2还原成金属Mo，接着用CH4/H2混合气体进行碳化而得Mo2C（hcp）。将MoO3在NH3中还原便可得到Mo2N（fcc）,将Mo2N（fcc）在CH4/H2混合气体中加热便可转变为Mo2C（fcc）。 一、金属碳化物及氮化物 （四）　金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 3. Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）两种催化剂上CO加氢反应 （2） Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）对CO加氢反应的催化性能 一、金属碳化物及氮化物 （四）　金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 4. Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氢解反应 二、非晶态合金（金属玻璃）催化剂 非晶态合金因其具有独特的各向同性的结构特征，而不具备长程有序排布，所以具有优良的催化性能。由非晶态合金代替传统的工业用催化剂，不仅有利于提高催化效率，而且可大大降低对环境的污染，是21实际有望开发的一类高效、新型而且环境友好的催化