高分子的近程结构介绍.pptVIP

3.2 支化（branching） 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子，即分子链上带有一些长短不一的支链高分子。（单体中取代基构成的侧链不属于支链，称为侧基）。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。 19 支链形高分子有星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random) 之分： 20 3.3 交联（crosslinking） 缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构。 交联与支化有本质区别： 支化（可溶，可熔，有软化点） 交联（不溶，不熔，可膨胀） 21 应用： 橡胶硫化：在聚异戊二烯的分子间产生硫桥 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等 除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维 22 交联高分子不溶不熔 交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间网状大分子。犹如被五花大绑似的，高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。 支化高分子的性质介于线形和交联高分子之间。 23 支化与交联影响性能实例 LDPE、HDPE和交联PE的性能和用途比较 瓶、管、棒等（硬性） 95% 135℃ 0.95—0.97 低压聚乙烯 HDPE 薄膜（软性） 60—70% 105℃ 0.91—0.94 高压聚乙烯 LDPE 密度 熔点 结晶度 用途 交联聚乙烯 0.95-1.40 ------ ------- 电线 低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯） 支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低 高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯） 线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE 交联聚乙烯 耐热性大为提高。 24 总结：性能差别 线型、支化、网状分子的性能差别 线形分子 支化分子 网状分子 可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类） 一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类） 25 按根据高分子受热后的形态变化可分为： 热塑性高分子 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生的。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和PET树脂等均为热塑性高分子(热塑性树脂)。 热固性高分子 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也称为热固性高分子(热固性树脂) 。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。 26 可乐瓶的材料是热塑性高分子还是热固性高分子？ 29 4 高分子链的构型 定义及分类: 构型（configuration）: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂与重组。 构型 旋光异构：由手性中心引起 几何异构：由双键或环状结构引起 27 4.1 旋光异构（立体异构） 28 旋光异构高分子是否必定有旋光性？ 答：常见的高分子链虽然含有许多C*，但由于C*的4个取代基中2个是相同的，由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。 29 旋光异构体在高分子中的三种链接方式： Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构 Atactic 无规立构 取代基全在平面的一侧 取代基间接分布在平面两侧 取代基无规则分布在平面两侧 30 4.2 几何（顺反）异构 基团在双键两侧排列方式不同而有顺反异构之分。 两个相同原子或基团在双键的同侧的为顺式异构体，在双键的两侧的为反式异构体。 天然橡胶 Natural rubber 杜仲胶 Gutta-percha 31 实例： 用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94%的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。 性能： 顺丁橡胶，对称性差，不易结晶，低温性能好，弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良，老化性能好。 32 顺丁橡