4第四章亲核取代反应资料.pptVIP

1 邻基参与 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用（Neighboring group participation）。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。 若邻基参与作用发生在决速步骤之后，只有邻基参与作用而无邻基促进。 能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团; 含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有π键的芳基； C-C和C-Hσ键。 分别称为 n电子参与、π电子参与、σ电子参与。 (a) n参与作用 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl (IBrCl) 例如：当3-溴-2-丁醇的苏型（Threo）外消旋体（±）用HBr处理时，得到外消旋体（±）-2,3-二溴丁烷 卤素作为邻基参与的能力大小次序一般为I Br Cl，这与原子的亲核性和可极化性大小顺序是一致的。F电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 氮原子也起邻基参与作用。例如：氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： (b)π参与作用 (1) C=C双键作为邻近基团 C=Cπ键、C=O π键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。 (2) 环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。 （Ⅰ）的溶剂解速率比化合物（Ⅱ）的溶剂解速率快1014倍。 例如：化合物（Ⅳ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）大约快5倍，而化合物（Ⅲ）的溶剂解速率比化合物（Ⅴ）慢3倍。 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。 (3) 芳基参与作用 β位的芳基能发生邻基参与作用 具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。 原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： (c)σ参与作用 (I)的速度比(IV)快350倍 e. ?-C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。 SN1反应： A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大： Et i-pr CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.69 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋I、 超共轭效应、＋C效应， SN 1反应速率增大, 反应 活性增大。 当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应 速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 与SN 2反应相反，底物上的取代基的 空间效应使SN1反应速率加快： RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在水中50°时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 四面体 平面三角型 键角增大， 取代基空间 效应越大， 基团的空间 拥挤程度减 小。 （二）亲核试剂（Nu:） Nu:在 SN2反应中起着重要作用 Nu Nu-: CH3O-, HO-, I- Nu: H2O: 规律： 1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： －OH H2O, CH3O