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金催化炔烃环异构化6-endo-dig cyclization of N-propargylaminoquinone
Summary Acknowledgement Jiang, Chunhui Prof. Zhu-Jun Yao Fei, Na Yin, Hao Supported by National Science Foundation of China State Key Laboratory of Coordination Chemistry Thanks you! N-炔丙胺基醌的6-endo-dig亲电性成环反应研究 报告人: 王少仲 副教授 南京大学化学化工学院 2011年11月14日 Contents 1. Au(I)-Catalyzed 6-endo-dig Cycloisomerization of N-Propargylaminoquinones 2. Iodine-Induced 6-endo-dig Electrophilic Cyclization of N-Propargylaminoquinones 3. CuCl2-Promoted 6-endo-dig Chlorocyclization of N-Propargylaminoquinones 4. Au(I)-Catalyzed Cascade Reaction of N-Propargylaminoquinones Initial Design Possible Pathways Au(I)-Catalyzed 6-endo-dig Cycloisomerization X-Ray Crystal Structure of 2a Optimization of Reaction Conditions entry condition yield(%) 1 10mol% Ph3PAuOTf, PhCH3, 100 oC, 6 h 82 2 10mol% Ph3PAuOTf, THF, 60 oC, 12 h 19 3 10mol% Ph3PAuOTf, HOAc, 100 oC, 1 h 85 4 10mol% PtCl2, HOAc, 100 oC, 2 h 49 5 10mol%NaAuCl4, HOAc, 100 oC, 4 h 34 6 10mol%CuBr, HOAc, 100 oC, 4 h 14 7 10mol%AgOTf, HOAc, 80 oC, 12 h 0 8 10mol% Ph3PAuCl, HOAc, 100 oC, 4 h 19 Substrate Scope Substrate Scope Proposed Mechanism Azaanthraquinone Alkaloids Pentacyclic Alkaloids Bearing Azaanthraquinone Moiety Classic Methodology to Azaanthraquinone Iodine-Induced 6-endo-dig Electrophilic Cyclization Optimization of Reaction Conditions entry condition Yield(%) 1 I2, NaHCO3, CH2Cl2, rt, 12 h 42 2 I2, NaHCO3, CH3CN,80 oC, 12 h 56 3 I2, NaHCO3, dioxane,100 oC, 12 h 40 4 I2, NaHCO3, CH3NO2,100 oC, 4 h 77 5 I2, Na2CO3, CH3NO2,100 oC, 4 h 60 6 I2, K2CO3, CH3NO2,100 oC, 4 h 56 7 I2, K3PO4, CH3NO2,100 oC, 4 h 60 Electrophile: 3.0 equiv; Base: 2.0 equiv Substrate Scope Substrate Scope X-Ray Crystal Structure of 3e.CH3CN CuCl2-Promoted 6-endo-dig Chlorocyclization Optimization of Reaction Conditions entry conditiona yld(%) 1 5mol% Pd(OAc)2, LiCl, HOAc, 80oC, 4h 0 2 5mol% Pd(OAc)2, CuCl2, HOAc, 80oC, 1h 50 3 5mol% Pd(OAc)2, CuCl2,DMA, 80oC, 4h 17 4 5mol% Pd(OAc)2, CuCl2,CH3CN, 80oC, 1h 60 5 5mol% Pd(OAc)2, CuCl
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