第7章 相平衡2.ppt

1、Ⅰ型结构气体水合物 Ⅰ型结构气体水合物的基本单位结晶由46个水分子组成，在它们中间有8个能够容纳气体分子的空腔。其中的2个小空腔是平均自由直径为0.39nm的正五角形12面体，如图所示： 2、Ⅱ型结构水合物 Ⅱ型结构水合物的基本单位晶格由136个水分子组成，其中有24个空腔（16个小的和8个大的）。小空腔与Ⅰ型完全相同，但稍有变形。大空腔为平均自由直径为0.473nm的球形16面体-由4个六角形和12个五角形构成，如下图： 3、H型水合物 H型水合物是在1987年才发现的。而前两种形式的水合物早在19世纪就发现了。 H型水合物主要是由大分子气体生成的，如C5及异构的C6等，它有三种空腔： 小空腔与Ⅰ、Ⅱ型水合物，d=0.391nm 中空腔由3个四边形、6个五边形和3个六边形组成 d=0.406nm 大孔腔由12个五边形和8个六边形组成 d=0.571nm 压力对溶解度的影响 因为H是无限稀释时的值，所以VL也相应的改为V∞ 从PiS到P积分，相应的x2由0到x H由HPiS到HP， 假设V∞不变 有了以上的不同压力下的H，即可计算气液平衡 适用于溶质气体溶解度较小、溶质在溶剂中不发生缔合、离解或化学反应的体系 条件：理想的稀溶液 7.4.2.2 真实溶液 对于真实溶液，应引入活度系数 对溶质2采用Henry定律标准态 溶剂1则适合采用Lewis-Randall规则下标准态 高压下对溶质的标准态逸度H需进行修正 7.5 液-液平衡 液体的部分互溶性常称为相分裂（phase splitting）。混合液体能否出现相分裂取决于它的摩尔吉布斯自由能和组成的关系。根据热力学基本原理，在已知温度、压力和组成时，平衡状态的特征是具有最小的吉布斯能。溶液稳定性的条件为 单一的液相 出现双液相 液液平衡的热力学 原因分析 ΔG’ ΔG 图中曲线I表示完全互溶的液体混合物，而曲线Ⅱ则表示在之间出现双液相共存的液体混合物。 曲线Ⅰ在全浓度范围内都是向上凹。在曲线上任意取两点A，B作弦后，当混合物的总组成为x1时，弦上的纵坐标为x1’,x1”，它表示若混合物形成两相,则总的混合自由焓应为ΔG’。由图中可见， ΔG’的值始终大于实际的ΔG . 在此种情况下，若混合物分为两相，则其自由焓要大于同一组成下形成单一液相时的自由焓，大家知道，自发过程总是向着自由焓减小的方向进行，所以两相必然要混合成为单一液相。所以此二元溶液在曲线Ⅰ的情况下必然是完全互溶的 曲线Ⅱ则不同了，在C，D区间内曲线呈上凸状，即具有二阶导数变化符号情况，联结C，D二点，以虚直线表示。其上的任意一点表示不同比例的组成分别为x1’和x1”的两液相混合得到的混合物，在图中如b所示，而C，D曲线上的任一点表示形成单一液相时的混合自由焓，如图中a点所示。由图中可见，在同一组成下，b点混合自由焓比a点低，说明在CD区间内，形成两个液相时的混合自由焓比形成单一液相的自由焓小，所以在此范围内，混合物必然向自由焓小的方向进行。即自动分成平衡两相，两液相组成分别为x1’和x1”，当总组成在区间发生变化时，所分成的平衡两相的组成不变化，但各相的量要发生变化，这是物料恒算（杠杆规则）所决定的 。 恒温恒压下，稳定性判据 若 液体产生分层，形成了两液相 例：试证明wilson方程不能用于液液分层体系。 解：二元过量自由焓的wilson方程为 将上式在恒温恒压下对求x1偏导有 任何时候均有 即用wilson方程描述液体混合物时，任何情况下都给出单一液相的结果，即任何情况下都不全分层，这与实际情况是不符合的，所以wilson方程不能用于液液分层体系 液-液平衡的计算： 基本方程 主要计算内容：平衡的2个液相组成 注意的是：压力对液液平衡的影响较小，常可忽略 而温度的影响较大 非理想性很大，计算更复杂 例5 已知水（1）-异丁醛（2）在323K时的液-液平衡实验数据：水在异丁醛中的含量x1α=0.12； 异丁醛在水中的含量x2β=0.11 。试求两组分在两平衡液相中的活度系数γ1α,γ2 α,γ1β,γ2 β 解：二元体系的液-液平衡由下列方程来描述： 只有两个方程，无法求解，但是在温度和溶液的组成给定的情况下，溶液中各个组分的活度系数室给定的，不能随意变化，所以可以任选活度系数模型计算，但是考虑到只有2个方程，所以选定有2格参数的活度系数模型，此处采用3阶的Margules方程。 将 代入得 对水 1 同样对异丁醛 将 代入得 求解可得:A/B=0.9716 A=2.612 B=2.688 ＝2.037, = 7.668 =0.0332, =1.034 =0.0368, =1.037 =2.116, =8.298 7.6 多相平衡体系 ——气体水合物