连续反应精馏合成碳酸甲乙酯1.doc

连续反应精馏合成碳酸甲乙酯 杜鹏举，王海波 （唐山好誉科技开发有限公司） 摘要：以乙醇和碳酸二甲酯（DMC）为原料，在甲醇钠和三乙醇胺做复合催化剂作用下，通过连续反应精馏合成碳酸甲乙酯(EMC)。实验研究了影响反应的因素，结果表明最佳合成条件为：原料配比n（乙醇）：n（DMC）=1:４，回流比5；n（甲醇钠）：n（三乙醇胺）= 1:20，以原料总质量计，催化剂（以甲醇钠计）用量为0.05% ；乙醇转化率为96.4%，碳酸甲乙酯的选择性为98.2%，同时产物分离简捷。 关键字：碳酸甲乙酯；反应精馏；酯交换 碳酸甲乙酯(EMC)是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，英文名Ethyl Methyl Carbonate，分子式C4H8O3，分子量104.1，无色透明液体，密度(20℃)1.00g/cm3，熔点-55℃，沸点109℃，闪点23℃，介电常数2.9c/v.m[1]。碳酸甲乙酯可用于可充性电池，例如作为金属锂电池非水溶液电介质的共溶剂，可以提高电池的性能，如提高其能量密度，增大放电能力，提高使用稳定性及安全性等；而且由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)的特性,也是特种香料和中间体的溶剂，因此有着广阔的应用前景[2,3]。 目前，国内EMC生产工艺大多以DMC和乙醇为原料，在甲醇钠催化作用下，采用釜式反应生成EMC同时副产DEC，后续分离繁琐，生产能力受到限制，催化剂不能重复使用，增加生产原料成本，并且容易在加热管内结垢，损失大量热量，需要定期清洗，耗时耗力，影响生产，人工劳动强度大、污染环境。我公司针对EMC的生产工艺，进行了长时间的实验研究，并取得了初步成果。 1.实验部分 1.1实验仪器及试剂 乙醇，天津市北方天医化学试剂厂，试剂级；DMC，纯度99.93%；甲醇钠，含量20%；三乙醇胺，天津市河东区红岩试剂厂，试剂级。 气相色谱：北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司sp-2100A型气相色谱仪(N2为载气，氢火焰检测器，气化室温度180℃，柱温150℃，检测器温度150℃，色谱柱为SE-54固定液)，外标法进行定量分析。 反应精馏装置见图1 所示，填料为高效金属丝网，上海树立仪器仪表有限公司SHSL型调温电热套，天津市宣怀科技有限公司XH-HLBK型智能回流比控制器。 图1 反应精馏装置图 1—冷却水；2—冷凝管；3—测温元件；4—摆针；5—回流比控制器；6—集液管；7—乙醇与催化剂进料管；8—进料泵；9—精馏塔；10—DMC进料管；11—进料泵；12—伴热带；13—出料管；14—加热釜；15—调温电热套。 1.2实验原理 以DMC与乙醇为原料，在一定温度和压力下催化反应制得EMC，同时副产甲醇与碳酸二乙酯（DEC），这一催化反应过程一般是汽—液相催化反应,，有较高的选择性和可逆性。反应的温度和压力条件及反应速度主要取决于所用催化剂的特性。已报导过的催化剂有碱金属有机化合物催化剂，以及钾、钠、镁、钙等金属化合物催化剂，种类繁多，但目前碳酸甲乙酯工业化生产很难实现连续化生产。DMC与乙醇酯交换合成EMC是一个平衡串联反应，该反应实际上分两步进行： 即在催化剂作用下，乙醇首先与DMC反应生成EMC和甲醇，然后EMC与乙醇继续反应生成DEC和甲醇。由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，在反应进行中将反应产物及时除去，从而可以实现碳酸甲乙酯的连续生产。另外(a)反应为快反应，(b)反应为慢反应，整个反应的速率由(b)决定，为了使反应尽可能以(a)为主，也须及时将反应产物转移，以控制(b)反应的进行[4]。 1.3实验方法 通过DMC进料泵向反应精馏塔中加入一定量的DMC，打开塔顶冷凝水，打开调温电热套及伴热带给装置升温，全回流操作 30min。将乙醇与催化剂按照一定的比例混合后用进料泵打入反应精馏塔内，同时打开DMC进料泵，调节上下进料比例，打开回流比控制器，调节适当回流比，调节调温电热套电压，控制塔釜温度100℃，塔顶及塔釜连续出料，分别取样气相色谱测定组成。 2.结果与讨论 2.1进料的位置及配比 在不同原料配比的情况下,酯交换合成MEC的实验结果见表1。 表1　　原料配比对反应的影响 n（乙醇）：n（DMC） 乙醇转化率 EMC的选择性 1:1 85.2% 78.3% 1:2 90.2% 86.3% 1:3 94.7% 91.5% 1:4 96.4% 98.2% 1:5 96.8% 98.7% 由表1结果可以看出，调节DMC和乙醇的摩尔比对反应有很大影响。当n（乙醇）：n（DMC）从1.0变化到4.0，MEC产率呈逐渐上升趋势，当小于1:4时基本不变，为了更好提高EMC的收率，加快反应的进行，对进料的位置和配比有一定要求：乙醇和催化剂从反应精馏塔填