高分子化学第7章.ppt

第七章 配 位 聚 合 7 ? 1 概述 7 ? 2 引发剂（催化剂）和基元反应 7 ? 3 聚合物的立构规整性 7 ? 4 ?- 烯烃配位聚合机理 7 ? 5 配位聚合的影响因素 7 ? 6 二烯烃的配位聚合 近年来发展的金属有机催化体系 7 ? 3 聚合物的立构规整性 1. 立构规整结构及其表示 构型—分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。 构型异构 几何异构（由双键或环状结构引起） 光学异构（由手性中心引起） { 立构规整结构 — 聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。 定向聚合 — 能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。 或称为有规立构聚合。 （1） 乙烯基单体的均聚物 结构单元 实例：聚丙烯 假手性碳（C*）： C*两边的链段不同，但基本对称。 假手性中心也可按次序规则确定其构型（R或S） 规则：将分子链拉直后，人为规定左边右边或 右边左边。 ~~~RRRRRR~~~ 或 ~~~ SSSSSS ~~~ } 两者不可区分 全同立构：主链上每个手性中心都具有相同的构型。 (isotactic) 锯架式 全部取代基 R 分布在主链平面的同侧 Fischer投影式 实例：全同（等规）聚丙烯（i-PP） 高结晶性塑料 间同立构：在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。 (syndiotactic) ~~~ RSRSRSRSRS ~~~ 锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 Fischer投影式 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA） ? 全同、间同是主要的立构规整结构； ? 立构嵌段、半全同结构，具有较低规整度 主链上手性中心的构型呈无规排列— 非立构规整结构 自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构。 （2） 共轭双烯均聚物 例：1，3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3 1，4-加成 顺 1，4-聚戊二烯 （全同、间同） 反 1，4-聚戊二烯（全同、间同） 1，2-加成 全同 间同 { 侧基的顺反异构不受 聚合的影响，故不考虑 3，4-加成 每个链节两个手性中心，可 存在三种双重立构规整结构 （R= CH3 ; R’= -CH=CH2） 取代基R和R’所在的不对称碳的构型在主链上 均呈全同排列；每个链节单元中两对不对称碳 原子上的基团不能同时处于重叠位置。 苏式（非叠同）双全同立构 Fischer投影式 赤式双全同立构 (erythro-diisotactic) 两个不对称碳的构型在主链上均呈全同排列； 取代基R和R’可处于重叠位置。 双间同立构 (disyndiotactic) 两个不对称碳的构型在主链上均呈间同排列； 取代基R和R’分别交替排列于主链平面两侧。 环状单体不开环聚合产生的主链构型异构 情况与双键的顺反异构类似。 例：环戊烯聚合 （3） 含手性中心单体的均聚物 环氧丙烷： 手性碳原子 可引入高分子主链 erythro threo 聚环氧丙烷的重复单元 具有一个真正的不对称中心： ? 立构选择聚合 stereoselective polymerization 单体的R-和S-对映体在各自特定的活性中心以相同 速率进入分子链的聚合反应。 全同立构 旋光性(光学活性)聚合物 ? 不对称选择聚合 stereoelective polymerization 对映体之一以较快的速率聚合，得到有旋光性的聚合 产物。（极限情况：对映体拆分） ? 立构选择聚合与不对称选择聚合均得到立构规整性 高分子，属于定向聚合； ? 不对称选择聚合可得到光学活性聚合物；但导致光 学活性聚合物的反应不一定是不对称选择聚合。 光学活性聚合物可由光学活性单体的聚合获得： 光学活性聚合物 带手性基团的单体 2. 立构规整性与性能的关系 例 1. 例 2. 立构规整度的测定方法 ? 红外光谱法 （IR） 特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2- 聚合物和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和 间同 1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定 性和定量分析。 ? X-射线衍射法 ? 熔点法 ? 密度法 ? 核磁共振法（NMR） 立构规整度 ? 结晶度 } ? 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度） 3. 立构规整度的测定