C60的典型化学反应.PPT

5 线型碳 早在20世纪50年代就有人从理论上预言了线型碳分子的存在。1968年，前西德科学家在Riss火山口的石墨片麻岩中发现了与石墨层交替出现的薄膜线型碳，后来又在含碳球粒陨石和星际粉尘中发现了多种结晶形态的线型碳。由于理论上预言线型碳可能是一种室温超导体及超强纤维材料，因而很大程度上激励了各国研究者的研究热情。 线型碳是碳原子以sp杂化轨道彼此键联而成的线型碳分子，是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为Carbyne (卡拜)，源自分子中的共轭三键结构 (C≡C)n 。其实, 线型碳还有另一种键联形式，即累积双键 (C＝C)n ，前者称为?－卡拜，后者称?－卡拜。为避免与卡宾及卡拜配合物混淆，美国化学文摘中线型碳的主题词是Carbyne (polymer)。 同金刚石的合成一样，石墨转化是最直接的制备线型碳的方法。 在2600 K和低于6×l09 Pa的压力下，石墨变得不稳定。如果单键断裂，并转移1个电子到邻近的双键上，同时诱发另l个单键断裂，在双键处形成叁键，重复此过程就可得到?－线型碳；如果单键断裂转移l个电子至邻近的单键上，则最终形成?－线型碳。 石墨转化法的条件难掌握，很难得到高分子量的线型碳。 ?石墨转化法 线型碳合成法很多，可以归纳为如下3种: 石墨转化法、有机高分子还原脱氢或卤化氢法及炔烃氧化缩聚法。 ★线型碳的制备 像聚卤代乙烯等本身就是无限长链的高分子，只要除掉分子中的卤原子及氢原子，就应该得到长链的线型碳。 近年来用有机高分子制线型碳的研究已扩展到一般有机化合物的热裂解，即用CVD法在基质上沉积线型碳。这时，线型碳的生成与有机原料的性质和键型无关。同CVD法合成金刚石膜一样，控制好一定的沉积条件以抑制石墨及金刚石相的生成。目前，已有由聚苯乙炔、聚金刚烷等CVD法制线型碳的报导，此法有可能成为膜状线型碳合成的实用方法。 ?线型有机高分子还原法 炔烃缩聚是将CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中，在揽拌下通入氧气和乙炔，几分钟内即沉淀出黑色粉末状的线型碳。 亚铜离子在反应中起催化作用，其机理尚不清楚。 ?炔烃的催化缩聚法 自然界发现的及人工合成的晶状线型碳都是寄生于其他晶体的晶面上，线型碳分子与该晶面正交。这种微量的薄膜不足以进行深人的结构研究，往往只能用电子衍射等手段进行表面分析。另外，由有机高分子脱氢或脱卤化氢制得的线型碳不稳定，而炔烃缩聚法制得的线型碳往往含金属离子或有机基团为端基。因而有人提出因线型碳链端碳原子价态不饱和，需有端基起稳定化作用，否则就会形成首尾相接的非平面环状结构。人工合成线型碳并非直线型而是折线型的高分子链。结晶线型碳的硬度比石墨大。 ★线型碳的结构及性质 据报道, 天然的线型碳为六方晶系, 有7种晶格。合成的线型碳多为黑色的无定形态, 不溶于任何已知的有机及无机溶剂, 这给结构研究带来很大的困难。 由于合成上的困难及难溶性，有关线型碳化学性质的研究很少。有人研究过线型碳在紫外光照射下与Cl2的反应，红外分析发现特征峰消失，由增重计算表明，每41个碳原子吸收1个Cl原子，显然其加成反应难以进行; 用N2O4氧化线型碳，在碳链出现了羰基及硝基，且每15个碳原子才吸收1个硝基。这些迹象表明线型碳的化学惰性。 线型碳链端原子的活性可衍生出一类新物质。在链端引入金属离子或有机基团，不仅可以提高其稳定性，也可改善其溶解性。 有研究表明ReC≡C－C≡CRe及ReC＝C＝C＝CRe可同环戊二烯配位生成拉长的夹心配合物。 ★线型碳的应用前景 线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料，可能成为性能优异的生物医学材料。有报道，俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官，并申请了发明专利。 线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚石的新途径。至于令人关注的常温超导性，尽管至今的实验结果令理论工作者失望，但须说明的是已报导的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。如果能够合成无限长链的直线型β－线型碳晶体，就可能解开这个谜。 (二) 纳米碳管 纳米碳管(NTs)以其特有的力学、电学和化学性质，独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。 不过，纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。 * 无机碳化