硅的新型亚稳金属性同素异形体.pdfVIP

2015 年 第 60 卷 第 27 期：2616 ~ 2620 《中国科学》杂志社 专题: CALYPSO结构预测方法及应用 论 文 SCIENCE CHINA PRESS 硅的新型亚稳金属性同素异形体 王倩倩, 罗坤, 马梦冬, 于栋利, 何巨龙* 燕山大学, 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室, 秦皇岛 066004 * 联系人, E-mail: hjl@ 2015-03-04 收稿, 2015-04-01 接受, 2015-06-01 网络版发表 国家自然科学基金和燕山大学优秀博士生科学基金(YSUSF201201)资助 摘要 从理论上提出了硅的一种新型金属性亚稳相, 并通过弹性常数和声子谱的计算验证了该 关键词 结构在常压下的稳定性. 该结构可以通过以-LaSi5为前驱物, 将其中的La原子去除获得. 该结 亚稳 构中隧道型空隙的存在使其密度低于金刚石型结构的Si-I相. 在这种结构中, 有40% 的硅原子为5 金属硅化物 配位, 其他硅原子为4配位. 电子结构的计算表明该结构具有金属导电性. 导电性主要由于5配位 金属性 低密度硅 原子的存在导致价电子出现离域性. 配位数的改变也使得硅原子之间发生了一定的电荷转移, 5 配位 出现离子性. 该结构的化学键中同时存在共价性、金属性和离子性. 硅是一种重要的半导体材料, 在太阳能电池、超 相慢速卸压会得到Si-III相和Si-XII相[7,8], 对Si-III相 大规模集成电路等行业上已获得广泛的应用. 硅具 和Si-XII相进行低温退火会得到Si-IV相[7]. 通过改变 有丰富的同素异形体. 在常压下, 以最稳定的金刚石 卸压速率, 人们发现了两种四方结构的亚稳相: Si- 型结构存在, 这种结构又称作Si-I相. 硅元素含有4个 VIII相和Si-IX相[16]. 当对纳米压痕实验卸压后的硅 价电子, 在硅的金刚石结构中, 所有原子都以sp3 杂 圆片进行退火处理时, 人们发现对于存在应力的 化方式与周围4个原子成共价键, 因此表现出半导体 Si-III相和Si-XII相退火可以得到不同于Si-IV相的另 性质. 尽管金刚石结构的碳在高压下是稳定相, 但是 一种亚稳相Si-XIII[17,18]. 此外, 硅还容易与金属发生 具有同样结构同一主族的硅在高压条件下却会发生 反应得到多种多样的金属硅化物, 而将金属原子从 一系列相变, 依次得到Si-II, Si-XI, Si-V, Si-VI, Si- 硅化物中去除也可以得到新型的硅亚稳相. 碱金属 VII, Si-X相[1~5], 同时伴随着原子配位数的增加和导 钠和硅反应会得到Nax Si136(x≤24), 通过在真空中对 电性由半导体性到金属性的转变. 这些高压相之间 其进行热处理会获得一种低密度的笼型Si136 结 的转变都是可逆的, 卸压时硅的这些高压相均不能 构[19,20]. 最近, 人们采用高温高压方法, 以碱金属钠 截留到常压下. 由于在室温条件下从高压相转变到 和硅为原料合成了Na4Si24 , 然后除去其中的钠原子, 最稳定的Si-I存在较大的势垒[6], 因此卸压后的产物 制备出了一种带隙约为1.3 eV的隧道型准直接带隙 不是Si-I相, 而是硅的一些亚稳相, 如Si-III, Si-XII, 硅同素异形体Si24 [21