近红外光谱法快速测定中间过程汽油馏程 - 仪器信息网.docVIP

近红外光谱法快速测定中间过程汽油馏程 凌烈祥 杨雪 （北京燕山石化炼油厂检验中心102503） 摘要：以GB/T6536-1997法测定的直馏（蒸顶、常顶）汽油和催化汽油馏程结果为基础，采用近红外光谱与化学计量学方法建立了快速、准确测定汽油馏程的分析模型。试验表明，该方法操作简单、分析速度快、重复性，再现性好，特别适用于生产中间控制。 主题词：近红外光谱 化学计量学 蒸顶汽油 常顶汽油 精制汽油 馏程 1 前言 馏程是汽油的重要性质，在汽油生产控制过程中有着重要作用。根据馏程可以指导装置的合理操作，可以判断燃料的蒸发性能及使用适用程度。常规的馏程分析方法是GB/T6536-1997法 (1),但这种方法操作复杂、分析时间长（约1小时）、人为影响因素大、重复性、再现性差、分析费用高，因此难以满足实际生产要求。本文以GB/T6536-1997法测定的常减压装置馏出口蒸顶、常顶汽油和催化裂化装置精制汽油馏程结果为基础，采用深圳英贤公司生产的NIR2000型近红外光谱仪与北京石油化工科学研究院编制的“化学计量学光谱分析软件2.0”(2)建立了快速测定汽油馏程的分析模型。试验结果表明，该方法与GB/T6536-1997法相比，不仅具有分析快速（5分钟完成全馏程测定）的特点，而且具有用量少（约20ml），操作简单，重复性、再现性好，分析费用低等优点。因此，近红外光谱法（NIR）特别适用于生产中间控制，有利于缓解化验室分析时间长、人员紧张、分析成本费用高等矛盾。 2 试验部分 2.1 近红外光谱法的测试原理 因谱图的形状与物质的组成和化学结构有密切关系，基于谱图形状的细微变化，通过化学计量学方法对光谱数据的处理，便可得到样品组成变化的信息。 2.2 近红外光谱仪 深圳英贤公司生产的NIR2000型近红外光谱仪。光谱采集范围700~1100nm， 5cm玻璃样品池，CCD2048像素多通道检测器, 扫描速度50次/s,使用温度为22±5℃[3]。 2.3 样品来源与基础数据测定 蒸顶、常顶汽油取自常减压装置，催化汽油取自催化裂化装置，馏程由GB/T6536-1997法测得。 2.4 光谱采集 以空气为参比，样品放入3分钟后开始扫描。样品的近红外谱图见图1。 图1 汽油样品的近红外光谱 2.5 校正模型的建立 利用“化学计量学光谱分析软件2.0”及PLS（偏最小二乘）校正方法建立定量模型，利用马氏距离建立定性模型，最后将建立的定量模型和定性模型打包生成测定汽油馏程的产品模型。模型校正结果见表1。 表1 模型校正结果 样品 项目 HK 10% 50% 90% KK 蒸顶 汽油 主因子数 5 3 4 8 4 标准偏差 1.5618 1.3077 1.0892 1.4195 1.8749 R2 0.9206 0.9613 0.7048 0.9580 0.9614 常顶 汽油 主因子数 6 6 7 4 4 标准偏差 2.4880 1.0292 0.9554 1.4084 1.4765 R2 0.7866 0.9368 0.9704 1.1682 0.9475 催化 汽油 主因子数 4 5 5 2 7 标准偏差 1.2582 0.9140 1.0892 1.3942 1.4478 R2 0.9063 0.8761 0.7048 0.6893 0.6396 3 结果与讨论 3.1 NIR法与GB/T6536-1997法测定汽油馏程结果对比 各选取未参与建模的30个汽油样品组成验证集，采用成对t检验方法，给定显著性水平α=0.05，查表得t（0.05，29）=2.04，判断这两种方法是否存在显著差异。NIR法与GB/T6536-1997法结果对比见表2。由表2看出，t检验结果，∣t∣最小值0.21,最大值1.14,其值均小于2.04，说明这两种方法不存在显著性差异。 表2 NIR法与GB/T6536-1997法测定汽油馏程结果对比 样品 项目 HK 10% 50% 90% KK 蒸顶 汽油 平均偏差 0.40 0.20 0.03 0.03 0.17 标准偏差 1.89 1.36 1.00 1.71 2.05 ∣t∣ 1.14 0.79 0.16 0.09 0.45 常顶 汽油 平均偏差 0.07 0.23 0.30 0.13 0.27 标准偏差 1.78 1.34 1.54 1.29 1.40 ∣t∣ 0.21 0.92 1.05 0.54 1.04 催化 汽油 平均偏差 0.25 0.09 0.26 0.21 0.21 标准偏差 0.89 0.48 1.13 1.15 2.20 ∣t∣ 1.51 1.01 1.24 0.98 0.51 3.2 NIR法测定汽油馏程的重复性 检验N