4第四章亲核取代反应.ppt

* * (3) 芳基参与作用 β位的芳基能发生邻基参与作用 具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。 原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： * (c)σ参与作用 (I)的速度比(IV)快350倍 * 五、碳正离子与非经典碳正离子 * 碳正离子 * 用化学方法证明了碳正离子的存在。 无色 无色 * 二 碳正离子涉及的反应及 生成途经 四. 碳正离子的生成 * 烯丙型正碳离子： p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： * CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 * 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： * 乙烯型正碳离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。 苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此二类正碳离子稳定性极差。 * 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 * 2)σ键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs 2电子3中心体系 * 七. 碳正离子重排 1. Wagner--Meerwei 重排（W—M 重排） 在含有碳正离子体系中，其H原子，烷基，芳基等基团向 C+ 迁移的过程称W--M重排。这类反应是研究萜类化合物 而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道 的1,2-迁移，或向部分空轨道迁移的而形成C+离子的迁移。 其中R = H, 芳基，烷基等，迁移顺序为H 芳基烷基。 * 早期的研究者认为，W—M重排是基于迁移基团的旧键断裂和 不同位置上新键的形成，但在研究中发现存在如下一些特点： 1. 手性迁移基团的构象不变 * 2. 在萜类化合物中，迁移的基团是环面上的基团。 * 3. 碳正离子重排到最稳定态，如，伯、仲碳向叔碳的重排。 * 4. 重排必须形成热力学上比反应物更稳定的化合物 * 如， * 5. 莰烯加氯化氢的过程——第三碳向第二碳的过程（加成反应） 正常加成产物 实际得到的产物 * 分析转变过程： 由于冰片的构向能量比莰烯氯化氢的低，反应有利于氯代 冰片的生成；中间过程是碳正离子的转移。 * 六、亲核试剂的类型和反应 * 亲核试剂的类型 * 亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一。 如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，-OH，-X等。 经过这些基团可转换成其他类型化合物。 一. 在PBr3 存在下的醇与HBr的反应 反应过程为： 醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应） * 氧原子以磷酰化的形式被取代： * 总的作用为： 溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物。 * 二. 醇与三苯基磷和溴的复合物的反应 1. 复合物 2. 复合物与醇作用，得到活性中间体 * 3. 溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子，得到溴代烷。 这也是构型翻转产物。 即： * 三. 醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷 * 四. 环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷 * 五. 醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷 例如： 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 三. 亲核