05第五章稳定化碳负离子-1探究.pptVIP

第五章 稳定化碳负离子 常见的碱性条件反应 王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 碳的正负离子 碳正离子： 含有正电碳原子的活性中间体，通常碳为sp2杂化，与三个基团结合，呈平面结构，存在一个空的p轨道 碳正离子周围存在供电子基团时更稳定，因此叔碳 仲碳 伯碳 王鹏 碳的负离子 碳负离子： 含有一个带孤对电子碳的活性中间体，通常是四面体构型，孤对电子占据一个 sp3杂化轨道 碳负离子可分为两类： 与金属相连，通常较敏感，称为不稳定碳负离子 与非金属相连，较为稳定，称为稳定化碳负离子 具有吸电子基团的碳负离子具有较高的稳定性 王鹏 正负离子的对比 碳正负离子的性质对比： 正离子的生成一般需要酸的存在才能生成，并且由于供电子基团的迁移而发生重排现象，反应一般酸性条件催化，反应较容易控制 负离子必须在强碱条件下才能生成，由于吸电子基团不易迁移，一般不会发生重排，反应条件控制较复杂 两类离子的反应常常要避免水的存在 王鹏 一、稳定化的碳负离子 1. 形成——强碱制弱碱： 碳负离子需要两个特殊条件才能生成 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 王鹏 常见的无机酸碱反应 有机化学中一般的酸碱反应（难以进行） 有机化学中特殊的酸碱反应（可以进行） 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 王鹏 普通碳负离子 稳定化碳负离子 需要吸电子基团的存在 两个特殊条件： ①有机物的酸性或其共轭碱的稳定性足够强，可以主动脱H+ ②碱的碱性足够强，能够夺取有机物的氢 两条件相互关联，酸性越强的化合物反应所需碱的碱性越弱 2. 稳定化碳负离子形成的条件： 如何达到有机物的酸性要求？ 需要有更强的碱存在使碳负离子起亲核作用而非碱性 3. 常见的稳定化碳负离子： 负离子的邻位带有硝基、羰基等吸电子基团的负离子，如烯醇负离子，1, 3-二羰基化合物的负离子等 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 王鹏 H2O OH－ + 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 王鹏 二、碳负离子的稳定因素 1. 共振作用★ 2. 高共轭效应（空间效应） ★ 3. 杂化轨道效应★ （π-键及小环负离子稳定） 4. 符合Hükel规则的芳香性作用★ 5.其他的稳定因素： 吸电子基团的诱导作用 邻位正电荷作用（叶立德） d轨道作用（S、P、Si杂原子对碳的轨道作用） 偶极稳定化 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 几种重要的稳定作用介绍： 1. 共振稳定作用（邻位共轭基团） 碳负离子的α-位置存在重键时负离子可以得到极大稳定，如烯丙基和苄基碳负离子 如果重键上包含电负性较大的原子如氧、氮，或存在吸电子基团，则稳定作用更强（加强了共轭） 吸电子能力越强，稳定性越高，酸性越强： 王鹏 上述基团的稳定作用依次减小 CH2=N+R2 -NO2 -CHO -COR -SO2Ph -COOR -CONR2 -CN -SOR Ph SR 羰基变为烯醇式是烯醇负离子产生的前提： 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 王鹏 ？ Bredt规则 桥环烃化合物中的桥头碳原子上不能连有双键.否则会引起很大的环张力 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 2.高共轭效应 高共轭效应是非邻位基团（常为β-位）因空间或位置等引起的对碳负离子的稳定作用 该类稳定作用通常存在于具有特殊空间立体结构的化合物中，如二环类化合物： 王鹏 存在特殊的共振结构 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 3. 符合Hückel规则的芳香性作用： 如果环状化合物形成负离子后满足Hückel规则，则由于满足了芳香性而显示出特殊的稳定作用，典型的该类离子就是环戊二烯负离子 该类化合物的负离子因为芳香性的存在而分散负电荷，从而稳定存在 王鹏 碳负离子的总结 各种稳定作用的本质是对负电荷的分散作用，碳负离子形成的难易取决于分散作用 有机物形成的碳负离子的稳定性与有机物的酸性相关 碳负离子的形成与碳原子的直接连接基团和离域稳定性等各种因素有关，因此要使用pKa值判断碳负离子的稳定性顺序 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 王鹏 pKa值是什么？ 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 三、有机物的酸性比较: pKa是酸电离常数的负对数，值越小酸性越强： 王鹏 为什么？ 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 pKa值综合了各种影响因素，是最终的实验测定值，因此可以通过pKa值比较酸性 酸性越强其负离子越稳定，越易发生反应，即反应活性强 从上表中可以看出，活性氢的邻位有吸电子基团（如羰基，硝基等）其酸性都强 思考： 请解释为什么乙酰丙酮酸性强于EAA， EAA又强于EM？ 王鹏 pKa： 9 11 13 5.1 稳定化碳负离子形成的原理 四、稳定化碳负离子的反应性： 稳定化碳负