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镁二次电池将成为未来新能源首选 2016-06-28 张文毓中国有色金属报 镁电池满足了人们对于开发高性能、低成本、安全环保的大型充电电池的需求。 目前镁二次电池的研究还处于初步阶段，离实际应用还有一段距离。随着对镁二 次电池研究的不断深入，镁二次电池有可能成为大型设备的新能源。 能源是人类生存和发展的重要基础，为了节约能源，动力电气化是必然趋势。作 为车辆燃油替代能源的化学电源，既有发展的良好机遇，又存在着巨大的挑战。 人们开始注意到在元素周期表上与锂处于对角线位置的镁，二者具有类似的物 理、化学性质，镁蕴藏丰富、价格低廉、电极电位较低、能量密度高、安全无污 染并且加工处理较锂方便，被认为是又一有发展前景的电池负极材料。 镁二次电池是近年来能源科学领域极富潜力的一种新型二次电池，加上镁的价格 低廉，对环境无污染，容易操作，镁二次电池被认为是有望用于大型设备的绿色 可充电池。本文作者张文毓主要介绍了镁作为电池材料的优势，以及镁二次电池 的现状与应用，包括作为电解质溶液、正极材料及负极材料。 镁二次电池材料研究现状 镁二次电池是近年来发展起来的一种极具潜力的新型可充电池。镁二次电池的工 作原理与锂离子二次电池原理相同，组成镁二次电池的核心是 Mg 阳极、电解 质溶液及能嵌入 Mg2+的正极材料。镁二次电池以 Mg 为负极，要求 Mg/Mg2+ 电化学可逆地进行沉积/溶解。由于 Mg 较活泼，只适宜在有机非质子极性溶剂 中进行该反应。 镁二次电池由于其安全和价格因素在大负荷用途方面具有潜在优势， 因此，被 认为是有望适用于电动汽车的一种新型绿色电池。同时，也是继一次电池以后， 参照锂离子电池原理提出的新电池，被称为是具有良好发展前景的新型可充电 池。 2000 年，Aurbach 等人研制出了较完整的镁二次电池体系，使镁二次电池的研 究得到了突破性的进展。目前，镁二次电池的研究重点放在寻找适合的电解液体 系以及能够进行可逆脱嵌的正极材料方面，而对于负极材料的研究报道相对较 少，一般是采用金属镁作为负极。与锂电池相似，金属镁作为负极材料，可能存 在的问题是：在长期循环过程中，容易在电极表面形成镁枝晶，导致电池性能变 差，甚至造成短路。 由于镁电池的研究还处于初级阶段，对电极材料及电解质材料合成及其电化学性 能的研究都不够完善。镁二次电池具有廉价、安全、环境友好等优点，与铅酸和 镍镉电池相比可以提供很高的能量密度，但是，镁二次电池的发展受到了两方面 的阻碍:一方面，由于镁的电化学活性，镁在绝大部分溶液中都会生成表面钝化 膜，二价镁离子难以通过这种钝化层，使镁难以溶解和沉积，从而限制了其电化 学活性；另一方面，二价镁离子电荷密度大，溶剂化作用强，较难插入到许多基 质中。 目前人们对镁二次电池的研究还处于初级阶段，所开发的正极嵌入材料还比较 少，而且大部分循环性能不佳。在电解液方面，仍面临如何提高电导率和稳定性 的问题。因此寻找合适的电解质电解液体系和正极材料是镁二次电池研究的关 键。 镁正极材料 理想的二次镁电池的正极材料，具有高比能量、高电极电位、良好的充放电反应 可逆性、较高的电子导电性、资源丰富、价格低廉，以及在电解液中好的化学稳 定性且溶解度低(自放电低)等特性。对二次镁电池来说，正极可嵌入材料大都为 无机过渡金属化合物，集中为氧化物、硫化物、硼化物、聚阴离子化合物以及含 硫导电材料等。 镁主要在正极材料中进行嵌入和脱嵌，目前正极材料的主要研究方向是找出能使 镁离子进行可逆的插入与脱嵌，并能在电解液中稳定存在的材料。正极材料的选 择一般集中在无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物、磷酸盐以及其它化合物上 面。 首次组装并研究二次镁电池的 Gregory 等人使用了 Co3O4 作为正极材料，发 现大部分的氧化物和硫化物不能用于镁二次电池，而只有 Co3O4、Mn2O3、 RuO2、ZrS2 等有可能用于镁二次电池。 2008 年，努丽燕娜课题组采用溶胶-凝胶法合成了 Mg1.03Mn0.97SiO4 正极材 料，由于其导电性能差，该材料在 0.25mol/LMg(AlCl2EtBu)2/THF 溶液中表 现出了相对较低的可逆比容量，而采用了改性溶胶-凝胶同时碳包覆的方法后， 得到了高达 224mAh/g 的放电比容量。高的放电比容量与好的循环性能使该材 料成为了颇具潜力的镁二次电池正极材料。 相比于应用比较广泛的锂离子电池，镁二次电池的研究还较为有限。阻碍镁二次 电池发展的因素主要有两点。其一，正极材料的限制。Ｍｇ２＋电荷密度大，相 较于Ｌｉ ＋更易溶剂化，因此Ｍｇ２＋的嵌入以及在正极