现场红外进展.ppt

红外光谱-电化学研究 1964年，T. Kuwana 第一次使用的光透电极（optically transparent electrodes, OTE）是在玻璃片上镀了一薄层掺杂Sb的SnO2，这种具有导电性的玻璃称为Nesa玻璃，它作为一个电极的同时还可以用来测量电解池液层中电活性物质对光的吸收，从而创建了光谱电化学。 30多年来光谱电化学得到了迅速发展，已成为电化学领域中的一个重要的分支学科，内涵极其广泛和丰富。它是各种光谱技术与电化学相结合，在同一个电解池内进行测量的一种方法。 其特点是同时具有电化学和光谱学二者的特性， 可以在电极反应过程中获得多种有用的信息，对于研究电极过程机理、电极表面特性、监测反应中间体、产物及测定电化学参数，提供了十分有力的研究手段。 光谱电化学法可分为非现场〔ex situ〕和现场〔in situ〕两种。 前者是在电化学反应发生之前和后，考察反应物和产物的结构信息和界面信息。 现场光谱电化学法是指用光谱技术在电极反应过程中研究电化学反应，这种方法能够获得分子水平的、实时的信息。 目前已建立的现场红外光谱电化学方法主要有：电化学调制红外光谱法（EMIRS），差减归一化界面傅里叶变换红外光谱法（SNIFTIRS），线性电位扫描反射光谱法（LPSIRS），偏振调制红外光谱法（PMIRS或IRRAS），傅里叶变换红外反射吸收光谱法（FTIRRAS），时间分辨光谱电化学法（TRFTIRS），二维红外光谱（2D IR），显微红外光谱电化学法（MFTIRS）等。 电解池的电化学表征 5mMK4Fe(CN)6/0.5MKCl溶液于玻碳电极上在不同扫速下的循环伏安图 在不同扫速下K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6电对的氧化、还原峰均是对称峰。对于理想状况下，阳极峰电位与阴极峰电位的差值（ΔEp）应为0，而实际实验结果却与理想状况产生偏移，这是由于薄层池中普遍存在的阻抗效应所致。 当扫速1 mV/s增加到20 mV/s时，（ipa/ipc）位于0.969－1.04范围内。扫速为1 mV/s时，峰峰电位差为6 mV。由阳极、阴极峰电位可计算出形式电位E?′为0.211V（vs. SCE） 5 mmol/L K3Fe(CN)6 + 0.5 mol/L KCl体系的电化学现场红外光谱，参比电位：-0.2V 位于2038 cm-1的正向峰为薄层中消耗掉的Fe(CN)64-中C≡N的伸缩振动模式，位于2115 cm-1的负向峰为电生成的Fe(CN)63-中C≡N的伸缩振动峰。 随着电极电位的逐渐增大，两个峰的强度也逐渐增强，表明在铂盘电极上发生了Fe(CN)64-－e－→Fe(CN)63-反应过程。随着电位的增加，电极表面的溶液中Fe(CN)64-浓度不断降低，而Fe(CN)63-的浓度不断增大。 Rapid-scan Time-resolved FTIR Spectroelectrochemistry Studies on the Electrochemical Redox Process The electron transfer of two typical compounds, 1,4-Benzoquinone and 1,4-bis(2-ferrocenylvinyl) benzene, was examined. Although the two compounds show two electron transfer in redox process, 1,4-Benzoquinone exhibits two single electron waves while 1,4-bis(2-ferrocenylvinyl) benzene exhibit a single wave in cyclic voltammetric experiments. The IR absorption of intermediate, BQ? ? and p-(Fc-CH=CH)+2 benzene, at 1506 cm-1 and 1589 cm-1 respectively, appeared and disappeared on experimental time scale during the oxidation and reduction process was observed. Figure. (A) In-situ difference FTIR spectra of BQ Reduction. (B) In-situ difference FTIR spectra of BQ oxidation. Figure 3. (A) FT-IR sp