锂电电解液的甲醇对石墨负极的影响.pdfVIP

Vol.26 高等学校化学学报 No.11 2 0 0 5 年 11 月 CH EM ICA L JOU RN AL OF CH INESE U NIVERSITIES 2073 ～2076 锂离子电池电解液中甲醇杂质对石墨电极性能 影响机制的电化学阻抗谱研究 1,3 1 1 ,2 1 1 1 庄全超 , 陈作锋 , 董全峰 , 姜艳霞 , 周志有 , 孙世刚 (1. 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学系, 厦门 361005; 2. 厦门大学宝龙电池研究所, 厦门 361005; 3. 西北核技术研究所, 西安 710024) 摘要 运用电化学阻抗谱和循环伏安法研究了在 1 m ol/L LiPF6 -EC /DEC /DM C 电解液中, 不同甲醇杂质含量 对石墨电极性能的影响及其机制. 结果表明, 甲醇对石墨电极性能的影响与电解液中甲醇的含量有关; 其对 石墨电极性能的影响机制为甲醇在 2.0 V 左右还原生成的甲氧基锂沉积在石墨电极表面上, 形成一层初始 SEI膜, 影响了 EC 的还原分解成膜过程. 关键词 锂离子电池; 石墨电极; 电解液; 甲醇杂质; 电化学阻抗谱 中图分类号 TM 912.2 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2005)11-2073-04 锂离子电池电解液主要由电解质锂盐和有机溶剂组成[ 1] , 由于其含有水、氟化氢和醇等微量杂 质, 对电池的性能产生重要的影响. 电解液中水和氟化氢等杂质对石墨电极性能的影响已有研究报 道 [2 ～4 ] . 蔡惠群等[ 5] 认为, 甲醇是造成电池化过程中充电异常的主要杂质之一, 并可能影响 SEI膜(固 [ 6] 体电解质相界面膜)的性质. Ein-Eli 报道, 在单一溶剂 DM C(碳酸二甲酯)与六氟磷酸锂组成的电解 液中, 微量甲醇(体积分数为 0.05% )的存在将使石墨电极循环性能衰减. 但在常用混合溶剂电解液 中, 甲醇杂质对石墨电极性能的影响及其机制尚未见文献报道. 本文通过研究石墨电极首次阴极极化过程中电化学阻抗谱(EIS)的变化, 结合循环伏安法(CV)研 究了 1 m ol/L LiPF6 -EC(碳酸乙烯酯)-DEC(碳酸二乙酯)-DM C(体积比为 1∶1∶1) 电解液中添加体积分 数为 0.5% 和 0.1% 甲醇时, 对石墨电极性能的影响, 以期阐明甲醇杂质对石墨电极性能的影响及机 制. 1 实验部分 实验在自制三电极玻璃电解池中完成, 金属锂片作为参比和辅助电极, 石墨电极由 90% 的石墨碳 纤维(Petoca, Japan)和10% 的 PVDF-HFP(KynarFLEX 2801, Elf-atochem , USA)粘合剂组成. 电解液为 1 mol/L LiPF6 -EC /DEC /DM C(体积比为 1∶1∶1)(张家港国泰华荣化工新材料公司); 甲醇(分析纯, 上 海化学试剂总厂)经 4A 分子筛干燥、纯化后使用. 电化学测试均在电化学工作站(CH I660B, 上海辰华仪器厂)上完成. 循环伏安实验中, 电位扫描 速度为 1 m V /s. 电化学阻抗实验中频率的测试范围为105 ～10- 2 Hz, 施加的交流信号振幅为 5 mV. 在 进行阻抗测试前, 电极在极化电位平衡 1 h. 2 结果与讨论 2.1 CV 结果 图 1 为石墨电极在 1 m ol/L LiPF6 -EC /DEC /DM C 电解液中的 CV 曲线. 由图 1(A)可以看出, 石墨 收稿日期: 2004-12-29. 基金项目: 国家“九七三”计划项目(批准号: 2002CB211804)资助. 联系人简介: 孙世刚(1954 年出生), 男, 博士, 教授, 博士生导师, 从事表面电化学、电催化和高能化学电源研究. E-m ail: sgsun@ xm u.edu.