第 四 章 硕士质谱.pptVIP

五、醇类: 1．伯醇与仲醇的分子离子峰很弱，叔醇的分子离子峰测不出来。 2．醇容易脱水而产生 M-18 的峰，当醇的链增长时，脱水峰强度增加，不要将 M-18 峰误认为M峰。脱水过程为: 3．含有四个或更多碳的长链伯醇，会发生同时脱水和失去乙烯的反应而产生 M-46 的离子峰，其过程为： 仲醇和叔醇一般不发生这种裂解，若β－碳上有甲基，则失去丙稀，形成M-60峰 4．醇的分子离子易发生β－断裂失去烷基，且优先失去大的基团。如： 如是伯醇，主要产生的离子峰为： 若是仲醇，则产生的离子峰为 叔醇产生的离子峰为： 醇的脱水的离子峰与相应烯烃的离子峰相似，而醇的裂解出现 m/e = 31，45，59……峰，则易和烯区别开 5．脂肪环醇的开裂途径比较复杂，例如，环己醇的开裂 环己醇脱水还可以产生双环结构的离子： 以上这些峰在环己醇的质谱中都可以看到。 分子量：74 分子量：130 六、酚和芳香醇： 1．酚： 和其它芳香族化合物一样，酚的分子离子峰很强，酚的M峰往往是它的基峰。酚的断裂方式主要是失去CO和HCO.，生成相应的M-28和M-29的裂片峰。 2. 芳香醇： 苄醇显示强的分子离子峰，其主要的断裂方式可用下列过程说明： 七、醚 醚的分子离子裂解方式与醇相似，脂肪醚的M+峰很弱，但可观察到：芳香醚的M+峰较强。 1. 脂肪醚：如增加样品用量可以使分子离子峰或M+1峰强度明显增强。主要按下列四种方式裂解。 ① β-裂解：正电荷留在氧原子上，取代大的基团先失去。如： 这样的裂解通常相应导致形成m/e=45，59，73……等相当强的峰，这些峰代表： （与醇的开裂形成的峰相似） 习题： ，有几种开裂形式；哪种开裂产生 的离子峰最强？ ② β-裂解裂解离子的重排： β-裂解形成的碎片离子, 以单键和氧相连的基团如果是乙基或大于乙基，就会发生H迁移，然后失去一个烯烃，产生相应的（m/e=31，45，59，73---）等离子峰。正电荷仍留在氧上。（和醇的β -裂解形成的离子相同） ③ α-开裂：正电荷留在烷基上，这种裂解在醇中一般难于发生。原因是：醚发生α -裂解后形成的烷氧基碎片RO.. 而醇如α-裂解形成的是HO.碎片；RO.比HO.稳定，所以醚易发生a-裂解。 这样的裂解等导致形成m/e 29，43，57，71等相应的峰 。 ④重排a-裂解： 这样的重排a-裂解是经过一个四元环状态。这种裂解导致形成比不重排的a-裂解碎片少一个质量单位，根据碳数的不同，分别出现 m/e=28，42，56，70等峰。（即：m/e=28+14n的峰） ⑤ 缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可发生a-裂解裂解，分子离子峰极弱。 ⑥ 环醚裂解易脱去中性醛碎片： ⑦不饱和脂肪醚：不饱和脂肪醚的分子离子峰很弱，一般观察不到。含有烯丙基的醚类，如烯丙基正丙醚，以α-裂解为例。 2. 芳香醚 芳香醚只产生氧原子的α-裂解，不产生β-裂解。如： 麦氏重排：芳醚（AroR）的烷基部分含有两个或两个以上碳原子时，与烷基苯发生类似的重排：（麦氏重排） 重排α -裂解： ? 八．卤代物： 脂肪族卤化物M+不明显（因为C-X键能小）易发生α-裂解 芳香族卤化物M+峰明显（因为C-X通过共轭加强） 氯化物和溴化物的同位素峰是很特征的。由于79Br和81Br的丰度比为100：98，而35Cl合37Cl的丰度比为100：32.5，因此含一个溴或一氯原子的碎片离子和分子离子峰都相差两个质量数处出现两个峰，其强度比分别为 1：1 和 3：1。利用这样一个特点就可以判断该化合物是否含氯或溴原子。 各卤代物中较突出的峰是M-X，M-HX，M-H-HX及M-R等。 (1) α -裂解 （产生M-X峰） （2）β-开裂 （产生M-R峰） （3）消除HX: 常发生脱HX的反应 形成R-CH=CH2+和R中含有r-H，可进一步发生麦氏重排 （4）重排和烷基的失去： （氟或碘化合物及直链卤代物不易形成此类杂环离子） 芳香卤代物中，当X与苯直接相连时，最重要的段裂方式是卤素的失去，形成C6H5+离子（M-X峰） 氯溴甲烷质谱图 间溴代甲苯质谱图 例如： 二、 判断裂片电子个数规则 判断裂片离子含偶数个电子