不同反应介质对三苯基氯化铑催化三乙基硅烷和烯烃反应的影响.pdf

不同反应介质对三苯基氯化铑催化三乙基硅烷和烯烃 反应的影响 厉嘉云，彭家建，邱化玉，蒋剑雄，来国桥 杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州（310012 ） E-mail ：gqlai@ 摘 要：本文研究了Rh(PPh ) Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化体系中， 3 3 烯烃与三乙基氢硅烷的硅氢加成反应。研究发现，二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷 酸盐存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性，又有利于反应结束后产物与 催化剂的分离。同时，催化剂重复使用七次以后仍具有较高的活性。 关键词：Rh(PPh ) Cl ，二烷基咪唑六氟磷酸盐，烷基吡啶六氟磷酸盐，硅氢加成反应，三 3 3 乙基硅烷 1. 引言 硅氢加成反应是制备 Si-C 化合物最常用的手段，许多含官能团的有机硅单体和有机硅 聚合物都是通过该反应合成的[1~3] 。但是目前最广泛使用的催化体系为铂的配合物，同时过 渡金属（Pt 、Rh 、Ru 等）配合物对硅氢加成反应也有一定的催化活性[4] 。但是这些催化剂 体系存在着两个主要的缺点：一是过渡金属化合物价格昂贵，催化剂回收困难；二是当 Si 上连接有供电子基团时不能有效的进行硅氢加成。 离子液体具有某些物理化学特性，如高的热和化学稳定性，极低挥发性，以及对一些过 渡金属络合物的较强溶解性，这些特性使离子液体可以在某些反应中同时起到溶剂和共催化 剂作用，从而大幅提高催化反应活性和选择性。另外，利用离子液体的溶解性能，使得催化 [5-6] 剂易于与产物分离从而实现催化剂循环使用 。 本实验选用了含供电子基团的三乙基氢硅烷作为反应原料，主要用苯乙烯及直链烯烃与 其进行硅氢加成，考察了不同反应介质，特别是离子液体介质或载体条件下，反应介质对过 渡金属配合物Rh(PPh ) Cl 的催化反应活性，产物选择性及催化剂/离子液体重复使用性能的 3 3 影响。 2. 实验 2.1 离子液体制备及试剂纯化 离子液体1-丁基－3- 甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImBF ) 、1-乙基－3- 甲基咪唑四氟硼酸盐 6 (EMImBF ) 、1-己基－3- 甲基咪唑六氟磷酸盐(HMImBF ) 、1-辛基－3- 甲基咪唑六氟磷酸盐 4 6 (OMImBF ) 、1-辛基－3-乙基咪唑六氟磷酸盐(OEImBF ) 、1-辛基－3-丁基咪唑六氟磷酸盐 6 6 [7] (OBImBF6)按文献 方法制备。二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲醇、苯均经过脱水 [8] [8] 纯化处理 。三乙氧基硅烷使用前重蒸。所使用的催化剂Rh(PPh ) Cl按文献 制备。 3 3 2.2 载体制备 二烷基咪唑六氟磷酸盐：1-叔丁基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐（sBMImPF ），1-苄基-3- 甲 6 基咪唑六氟磷酸盐（PhCH MImPF ）；制备方法：将叔丁基溴或苄基溴与甲基咪唑按摩尔 2 6 比1.1:1 加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的圆底烧瓶中，在60～90℃下，搅拌反 应8h，冷却，倒去上层清液，再用乙酸乙脂洗两次，放