碳氢键的化学2.pptVIP

第六章 碳氢键的化学 烷烃:由C-C和C-H两种键连接而成 ，这两种共价键的平均键能相当高(分别为347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol)，因此具有很高的热稳定性和化学稳定性。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包括强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。 因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚(I,II, III)和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。 但当C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，由于受到这些基团的电子效应的影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地变化。 例如，醚类化合物的?-氢易发生自氧化反应: (CH3CH2)2O +2O2 ? 烯丙位(CH2=CH-CH2-)和苄位(C6H5-CH3)的氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物的?-氢(-CO-CH3)因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反应。 由于sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以sp杂化轨道参与组成的C—H共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。 §6.1 烷烃的化学性质 一.热裂反应 烷烃在高温和无氧条件下的热解反应(均裂 ) 烷烃在催化剂存在下的热解称催化热解反应。 例题: 由下列指定化合物合成相应卤代烷时,应选用Cl2还是Br2? §6.2 与杂原子相连的碳氢键 6.2.1与碱的反应 :与一个带正电荷的杂原子，如硫或磷，连接的C-H键的氢原子酸性较强，可以与NaH、NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。 6.2.2卤代反应 与一个中性杂原子相连的C-H键因键能较低，其氢原子易被各种自由基攫取: 因此, 利用烷烃的卤代反应制备单取代的卤代烷时，一般需要使用过量的烷烃。 6.2.3 自氧化（autooxidation）乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。 氧化物受热时易分解而发生强烈爆炸 !!!不能蒸干! 检验:碘化钾+淀粉,若存在过氧化物，显蓝色。除去:加入硫酸亚铁(FeSO4)或亚硫酸钠(Na2SO3)等还原剂以破坏过氧化物。 6.2.4 消除反应 当杂原子的?位上有H时，在特定反应条件下会发生1，2-消除反应。 这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为1，2-消除反应. 这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为1，2-消除反应，，其一般反应过程可以下述方程式表示： 碱催化(如卤代烃在碱催化下易发生消除反应 )： 酸催化(如醇在酸催化下易发生脱水反应 )： E1机理： 6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键 处于C=C键或苯环?位的C-H键因与分子内?体系间存在σ-?超共轭作用，键能有所降低，?氢原子反应活性提高。这类化合物?氢原子的酸性虽比简单烷烃有所增加，但仍然很弱。但在自由基反应中，这类C-H键的反应活性明显高于简单烷烃的C-H键。 6.3.1卤代反应 hv C6H5-CH3 + Cl2 ?? C6H5-CH2-Cl 在工业化生产中的应用: 甲苯与过量的氯气反应，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分别在碱作用下可以发生水解反应，形成苯甲醛和苯甲酸。 N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备溴代烃的常用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许多含?-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。 例如： NBS的反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。 6.3.2 自氧化 处于C=C键或苯环?位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。例如，油酸分子含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基的物质，有腐败的哈喇味，这是油脂变质的原因。 6.3.3氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键?-位的碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。例如： 丙烯的另一个特殊氧化反应是在氨的存在下的氧化反应，称为氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。 6.4 与羰基相连的碳氢键 6.4.1 与碱的反应(α-H的酸性) 由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的?-氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。这些碳负离子作为常见的亲核试剂，可以参与各种类型的亲核取代反应或亲核加成反应。 CH-C=O吸电子基使α碳上电子云密度降低. 硝基为拉电子能力更强的取代基，硝基甲烷的pKa值高达