第三章自由基聚合重点、难点指导.PDF

第三章 自由基聚合 重点、难点指导 一、重要概念 聚合上限温度、聚合热、引发剂、诱导期、半衰期、引发剂效率、诱导分解、笼蔽效应、偶 合终止、歧化终止、自动加速效应、动力学链长、链转移剂、阻聚剂、可控和活性自由基聚 合、原子转移自由基聚合 二、重要公式 1. 聚合物上限温度 ΔH T c ΔS 2 、引发剂分解动力学 [I] ln 2 0.693 ln −k t t d 1/ 2 [I] kd kd 0 3、 微观聚合动力学方程 f k R k ( d )1/2 [I]1/2 [M] p k t 1 ⎛ ⎞2 1 [M ] fk ln [M o kp ⎜⎜ k d ⎟⎟ [I ]2 t ] ⎝ ⎠ t 三、难点 自由基聚合反应历程、聚合反应速度、自动加速效应、阻聚和缓聚 1、 自由基聚合反应历程 （1）链引发 第一步：引发剂 I 分解，形成初级自由基R •； 第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基； （2 ）链增长 链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快； （3 ）链终止 *偶合终止 由两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果，出现头-头链接，大 分子的聚合聚合度是链自由基结构单元数的 2 倍，大分子两端均为引发剂残基 R ； *歧化终止 由某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结 果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端引发剂残基，另一 端为饱和或不饱和，两者各半。 （4 ）链转移 链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子给失去原 子的分子而成为新自由基，继续新联的增长； * 自由基向某些物质转移后，如形成稳定自由基，就不能再引发单体聚合，最后失活终止， 产生诱导期，这一现象称作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌。 2 、聚合反应速率 聚合反应的速率是聚合反应动力学的主要研究内容。研究目的在于探明聚合机理，在实 践中为生产控制提供依据。整个自由基聚合反应过程可分为四个阶段，即诱导期(零速期)初 期(匀速期) 、中期(加速期)和后期(减速期) 。 (1) 自由基聚合三基元反应动力学方程： kd 链引发：I →2R· Ki · · R +M → RM d I [ ] 引发剂的分解速率：− 2kd [I ] dt d R • [ ] 初级自由基的生成速率： 2kd [I ] dt