第1章取代反应.ppt

定义：分子中亲核的取代基参与了在同一分子中另一部位上的取代反应，从而引起的反应物性能的改变，称之为邻基参与效应。 特点： 反应速率比预测的大——邻基促进 手性碳的构型保持 和离去基团相邻的b位置上（有时更远些） 有一个带有未共用电子对或者连接p键的取代基 3. 通式： 亲核试剂必须进攻 桥键型基团的反面 重要的邻基 COO-、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、NH2、 NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、Cl、Br、I等 都有孤对电子， 孤对电子越易供出者， 越易起邻基参与 由远位取代基上孤对电子引起的邻基参与 对溴苯磺酸－4－ 甲氧基－1－戊酯 对溴苯磺酸－5－ 甲氧基－2－戊酯 AcOH + 由C＝C引起的邻基参与 对甲基苯磺酸－7－降冰片烯基酯 对溴苯磺酸－b-(顺－ 7－降冰片烯)－乙酯 25o乙酸解，（1）比（2）大 1011倍， (3)比(4)快140000倍 (2) (1) (4) (3) + 由苯基引起的邻基参与 (+)－苏式－3－苯基－2 －丁醇对甲苯磺酸酯 苯桥正离子 由环丙基引起的邻基参与 Ar：p-NO2C6H4－ 对硝基苯甲酸－反－丙 三环[3,2,1,0]辛－8－酯 (a) (b) 溶剂解时前者比后者快1014倍 环丙基相当于一个双键，当它处在分子 的合适位置时，比双键的参与还强。 4.2 芳香族化合物的取代反应 亲电取代反应（芳环上离域的π电子的作用） 亲核取代反应（芳环上引入了强吸电子基团） 一. 亲电取代反应 （一）加成－消除机理 σ－络合物 芳基正离子 芳正离子生成是决定反应速率的一步 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ * * * * 第四章 取代反应 定义： 通常取代反应是指化合物中原子或原子团被 其它原子或原子团所取代的反应。 取代反应 亲核取代SN 亲电取代SESE 游离基取代SH 分类 亲核取代SN A-: 亲核试剂 R－X键断裂时，X带着一对成键电子 而分裂出去 亲电取代SE A+:亲电试剂 R－X键断裂时，X不带成键电子 而分裂出去 游离基取代SH A:游离基 R－X键发生均裂，R与X各带走一个 成键电子 4.1 饱和碳原子上的亲核取代反应SN 根据反应物带不带电荷可分为四类： 亲核取代反应的通式： ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子 分类 ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： ⑵ 亲核试剂带有负电荷： 一、 反应机理 1. 单分子亲核取代(SN1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定反应速率的一步。 碳正离子采取sp2杂化平面构型，亲核试剂从两边进攻几率相同，产物外消旋化 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 按SN 1 机理进行反应的体系： 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 2.双分子亲核取代(SN2)反应机理 动力学研究表明： 有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应 其反应机理为： 没有中间体，构型发生翻转 理想的过渡态具有在五配位碳原子上的三角双锥体几何形状。亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖，离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖。 按 SN 2 机理进行的底物特征： 一级卤代烷容易按SN2机制进行反应，不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物可按SN2机制 3.离子对机理 例如， 加入CH3ONa能使反应加快，但反应速度与[CH3ONa] 的动力学级数却不是整数 旋光性的a-氯代乙苯水解时，随着反应条件 的不同生成83－98％外消旋物质和2－17％构型转 化的旋光活性物质 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成 不同的离子对： 亲核取代反应的宏观性质就是这些不同速度过程之间互相 竞争的结果。 二、 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子， 所以产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu (R)-(-)-2-溴辛烷 [α]25D=-34.25° 对映体的纯度=100% (S)-(-)-2-辛醇 [α]25D=-9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子， 形成一对外消旋产物。 事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进