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§ 2 光学分析法导论An Introduction to Optical Analysis 　基本要求： 了解电磁辐射的有关基础知识； 了解光学分析仪器的基本结构； 掌握光学分析法的基本特性。 　　光学分析法——利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。 2.1 电磁辐射基础 2.1.1 电磁辐射的波粒二象性 实验证明:光是一种电磁辐射(或称电磁波)，它既具有波动性，又具有微粒性。根据经典物理的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电场和磁场，它在真空中以光速传播。光的波动性可以用波长和频率来表征。 波长(λ，Wavelength)—在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点间的距离。 频率（ν，Frequency）—单位时间内场振动的次数。 在真空中波长与频率的关系为 　　　λ0 = C/ν （λ0—真空中的波长，C—光速） 　　（2—1） 　与波长相比，电磁辐射的频率是更为基本的性质。当一定频率的电磁辐射通过不同介质时，其频率不变，而波长则随介质而变（因速度随介质而变）。因电磁辐射在空气和真空中的传播速度相差不多，故在空气中也用λ= C/ν表示。 波长的单位常用nm、μm表示，频率用Hz(s-1)表示。 　真空中波长的倒数称为波数（Wavenumber, 或σ）,单位常用K（cm-1），表示在真空中1cm长度内所具有的波的数目。它也常用来表征电磁辐射的性质。 按照量子理论，电磁辐射是一种光子流。光的微粒性可以用每个光子具有的能量E来表征。光子的能量与频率和波长的关系为： 　　（ev） （2—2） 式中，h—普朗克常数。 从以上关系式可以看出，光子的能量与波数成正比，因此，也可以用cm-1 为单位表示。 2.1.2 电磁波谱（electromagnetic spectrum） 我们知道，不仅光是电磁辐射，而且X-射线、γ-射线等都是电磁辐射。所有电磁辐射在本质上完全相同，它们在真空中的速度都为3×1010 cm/s。只是波长或频率有区别。将电磁辐射按波长（频率或能量）排列，称为电磁波谱。 　　　电磁波谱可分为三个部分： ? 高能辐射——包括γ射线和X射线。γ射线的能量最高，它来源于核能级跃迁。X射线来源于原子内层电子能级跃迁。因为随着波长减小电磁辐射的微粒性越来越明显，所以高能辐射的微粒性比较突出。 ? 中间部分——包括紫外、可见和红外光，统称光学光谱区。它们来源于原子和分子的价电子能级的跃迁，以及分子振动能级的跃迁。在光学光谱区具有一些共同的实验技术，如用光栅分光，透镜聚焦等。 ? 长波部分——包括微波和射频，有时把这一区域单称为波谱。由于微波和射频区域的频率低，所以宜于用来研究间隔很小的能级跃迁。如用微波谱可研究分子的转动能级跃迁和电子自旋磁能级的跃迁，用射频波谱则可研究核自旋磁能级的跃迁。 　2.1.3 辐射的发射 我们知道，构成物质的微观粒子(原子、分子或离子等）具有分立的能量状态。在通常情况下，绝大多数粒子都处于能量最小的状态，即基态(ground state）。处于基态或低能态的粒子由于受到外界的作用，有可能跃迁至较高能态，这个过程称为激发(excitation），该粒子称为受激粒子(excited particle）。当物质粒子跃迁到较高能态后，倾向于在很短的时间内返回到基态，有时也经过较低能态，在此过程中，将释放出多余的能量。如果是以电磁辐射形式释放能量，这个过程称为辐射跃迁(radiative transition）。如果以热能等非辐射形式释放能量，则这个过程称为非辐射跃迁(radiationless transition）。 电磁辐射就是物质由激发态经辐射跃迁过程返回基态时产生的。 　通常情况下，物质粒子处于基态，要使粒子在能级间跃迁而产生电磁辐射，必须首先激发粒子。激发可以通过许多途径来实现，但都必须吸收一定的能量，这能量恰等于两个能级间的能量差。主要的激发方式有： 　　1）热激发（thermal excitation）——受激粒子受到无规则热运