AAEM的应用机制.docVIP

AAEM在水性木器乳液中的常温交联机理及使用方案 王新明铭骧化工科技（上海）有限公司是一间致于交联单体生产与技术服务的公司，在这些方面进行过长时间的系统研究。现在以水性丙烯酸树脂为例，就AAEM这一单体的常温交联机理与使用方案做一定性论述。 水性木器乳液和其它水性涂料一样，其应用难点在于，既要符合越来越严格的环保限制，又要使性能达到甚至超过溶剂体系涂料的水平。即要在室温下达到快干、抗粘连、耐化学品性，具备很好的机械性能和干湿涂膜外观。对于丙烯酸乳液这一特定的聚合物类型，这些性能与分子量和高分子链上所属的官能团密切相关。通常来讲，在低的分子量范围时都需要一个有效的交联步骤来获得稳定的机械性能。因此，聚合物交联与后交联反应一直到现在都被深入研究。这个研究方向，一般分为优化聚合手段和改善以交联为目标的控制手段二种。交联一般分为下面的不同类型：(1)共价交联，这是一个最稳定的交联方式。(2)离子键交联。(3)物理交联(通过范德力、氢键或其他相互作用)。最重要的参数,当然是聚合物链节上的官能团引入。另外的控制手段也叫交联环境，一般是指如下四个方面:(1)温度，(2)辐射,(3)外部影响(如水、氧气,二氧化碳等等),(4)反应机理。一、AAEM的概述AAEM的化学名为2- 【〔 2- 甲基 -1- 氧基 -2- 丙烯基〕氧】乙基 3- 氧基丁酸酯，在其分子结构中，含有一个端基双键和一个端基乙酰乙酰基团。位于端基的双键，使得AAEM极容易发生自由基聚合反应；另一端的乙酰乙酰基团由于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，易于发生多种基团反应。特殊的分子结构使得AAEM在丙烯酸乳液聚合领域具有广泛的用途。AAEM聚合后所形成的侧链官能团与能够进行的反应AAEM的分子式：在完成聚合之后，这就成一个在乙烯基树脂主链上带有酯基连接的乙酰乙酰基团的结构。由于两个羰基的共轭效应，使得亚甲基上的氢极为活泼，存在很多化学变化的可能。我们也把它理解为是由烯醇与酮式互变现象引起的。通常，烯醇式与酮式的比例为75% / 25%。请注意，在水相中，这个异构存在形成氢键内酯大环结构的可能。这可以有效的降低聚合物粘度，同时也降低了聚合物的玻璃化转变温度。从分子式上可以看出，二个羰基上存在两对孤对电子，这使得与金属离子的络合能力变得很强，可以使得对金属底材的附着力增强。以铜盐为例：同样是结构的原因，AAEM可以与多种官能团进行反应,如：(1)异氰酸根,(2)双键,(3)醛基,(4)胺基等，具体如下:1、与异氰酸根的反应带有活性亚甲基的乙酰乙酰基团能与异氰酸酯在室温下反应,如图所示。2、与活泼双键的迈克尔加成反应反应方程式如下，其要求为强碱催化。与醛基的反应。如上图所示，这个反应在常温下就可以进行，这也是AAEM合成聚合物乳液可以吸收甲醛的基本原理。(4)与胺的反应。这是乙酰乙酰基团最重要的反应，也是目前最常用的交联体系。胺类是一个极为活泼的基团，包括我们熟知的已二酸二酰肼（ADH）可以看作是双端联氨。我们基于羰基来考虑乙酰乙酰基团可以进行的反应：与伯胺的反应，生成烯胺，这是用乙二胺或者已二胺来交联AAEM的基本原理。这是一个非常有价值的反应，烯胺基团在可见光引发下可以进行第二次交联，这是利用AAEM制备光交联乳液的基础。 与肼的反应生成腙：最常见的是DAAM与ADH的反应。同DAAM相比，采用AAEM引入乙酰乙酸基团与ADH反应更快，效果也更好。这是因为，在DAAM中，可与肼基反应的羰基只有一个，并且存在聚合物位阻和支链叔碳位阻，反应方向只有一个。而AAEM不同，乙酰乙酰基团的羰基是二个，不存在支链的叔碳位阻，反应方向可以有三个，反应速度加快，交联效率大大提高。上面的交联反应的要求都是弱酸性环境，这是由于其反应机理都是N原子的亲核反应。如果是强酸性环境，反而是N原子质子化，亲核反应无法进行。这个反应条件恰好符合丙烯酸乳液的特点。因此，乙酰乙酰基团与胺和酰肼的反应在常温交联体系得到了广泛应用。 例如：引入AAEM的聚乙烯醇木材胶与乙二胺的交联：二、使用AAEM合成乳液的提示：尽管利用AAEM在聚合物中引入乙酰乙酰基团有很多的优越性，但是在国内实际生产中仍然存在一些问题。主要表现在丙烯酸乳液的聚合稳定性与储存稳定性，而且在利用已二酸二酰肼进行交联时，存在乳液容易发红导致无法使用等问题。这些问题的产生，其实仍然与AAEM的结构密切相关。简单的讲是由于亚甲基上的活泼氢所引起的。前文讲过，在乙酰乙酰基团的酮式和烯醇式的互变中，容易在侧链上产生一个大环氢键内酯，这是一个很不稳定的结构。水做为极性溶剂，更容易导致产生这样一个结构。解决的方法是用合适的碱做为乳液合成时的PH