产物抑制的酶反应动力学.ppt

4. 吸附相中浓度的吸附作用定律 4.4.1? 酶催化反应的基本特征 酶是生物提高其生化反应效率而产生的生物催化剂，其化学本质是蛋白质。 在生物体内，所有的反应均在酶的催化作用下完成，几乎所有生物的生理现象都与酶的作用紧密联系。 生物酶分为六大类：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、合成酶。 酶催化反应和化学催化反应的转换数大小的比较 酶的分子活力：在最适宜条件下，每 1mol酶在单位时间内所能催化底物的最大量（mol） 酶的催化中心活力：在单位时间内，每一个酶的催化中心所催化底物的量（mol） 酶活力：在特定条件下，每1min能催化1mol底物转化为产物时所需要的酶量，称为一个酶单位，或称为国际单位，用U表示。酶活力还可用比活力表示。比活力系指每1mg酶所具有的酶单位数，用U/mg表示。 与底物浓度[S]相比，酶的浓度 [E]很小，因而可忽略由于生成中间复合物ES而消耗的底物。 不考虑这个逆反应的存在。若要忽略该反应的存在，则必须是产物P为零，换言之，该方程适用于反应的初始状态。 认为基元反应的反应速率最慢，为该反应速率的控制步骤，而这一反应速率最快，并很快达到平衡状态。 绝对专一性 ：一种酶只能催化一种化合物进行一种反应 相对专一性：一种酶能够催化一类具有相同化学键或基团的 物质进行某种类型的反应 反应专一性：一种酶只能催化某化合物在热力学上可能进行 的许多反应中的一种反应 底物专一性 ：一种酶只能催化一种底物 立体专一性：一种酶只能作用于所有立体异构体中的一种 G．E．Briggs和B．J．Haldane对上述第3点假设进行了修正，提出了“拟稳态”假设。 由于反应体系中底物浓度要比酶的浓度高得多，中间复合物分解时所得到的酶又立即与底物相结合，从而使反应体系中复合物浓度维持不变，即中间复合物的浓度不再随时间而变化，这就是“拟稳态”假设。这是从反应机理推导动力学方程又一重要假设。 二、Briggs－Haldane 方程 在图3.3.2(a)情况下：kd kiS，Cs在颗粒内保持不变，C≈Cs；在(b)情况下kd≤kiS，当由颗粒外到颗粒内时，C值下降， CCs，颗粒内部没有足够的反应物传送进来，以至不能在最大的效率下工作。 在3.3.2(b)情况下，反应表观速率表达式在催化剂颗粒内部应当考虑到内扩散的制约作用。于是可写为 ?1包含着扩散速率对一级化学反应速率影响所带来的变化。 式中，V 为比速率；v为颗粒体积，?g为颗粒密度。 在3.3.2(a)情况下，催化剂颗粒内部反应物的消耗速率对于一级表观反应，可以写为 在不可逆、等温、表观一级反应这样简单的情况下，并且是在球形催化剂颗粒上进行的气相反应，?的表达式可以从梯勒—韦勒尔(Thiele—Wheeler)理论中推导出来，形式如下： 式中，?1为一无因次数，被称为梯勒(Thiele)模数；tanh为双曲正切函数，可以展成级数 实际上梯勒模数?1为反应速率与扩散速率相对大小的衡量尺度，可以用下式表示： 上式中，ki为本征速率常数，即每平方米催化剂(或活性相)上的固有活性；S为催化剂比表面积，单位为m2／g；kiS之积为每克催化剂上的活性，即kiS=V ；dp为体积为V的球形颗粒 的直径，dp／2为球的形状因子；?g为催化剂的颗粒密度；De为孔中反应物的有效扩散系数。 有效扩散系数De与各种类型的扩散有关，特别是分子扩散Dm以及在小孔中的努森 (Knudsen)Dk： (Dk)e和(Dm)e是在孔中的有效扩散系数，其值随着催化剂颗粒的孔隙度?g增大而增大，但随着孔的弯曲度增大而减小。这个系数包含了所有类型的情况，即不仅把整个孔隙看做按照气流方向规则排列的平行圆筒，而且孔的形状及其截面积都是变化的，并在催化剂的颗粒内部的所有的方向上取向，实际上，De是由实验测定的。 A-化学动力学区；B-过渡区；C-扩散区 图3.3.3 有效扩散系数?随梯勒模数?的变化 1. 一级；2. 二级 图3.3.3给出了?1随?1的变化，当?1的数值比较低时定义为化学反应区，?1的值比较高时反应处于扩散区中。在两个区之间为中间地带，在中间区反应速率与物质扩散速率不相上下。 在化学反应区，?1接近于1，所以 式中，V为比速率，每克催化剂上的活性；ki为本征速率常数，即每平方米催化剂(或活性相)上的固有活性；S为催化剂比表面积，单位为m2／g，kiS之积为每克催化剂上的活性， 即 kiS=V；v为催化剂的颗粒体积，